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1、第七章电解及库仑分析法教学重点和难点：1、极谱与伏安分析法基本原理和特点；2、各种伏安分析法的特点和应用；3、各种方法的仪器原理和结构；教学基本要求：1、掌握极谱与伏安分析的原理；2、掌握极谱和伏安定性、定量分析的方法；3、掌握仪器结构原理；4、掌握各种极谱与伏安分析法的应用。教学方式：多媒体教学内容：电解分析法包括两方面的内容：1利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。2将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的。它是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被
2、测物质的含量。电重量法与库仑法的联系与区别：电重量法和库仑分析法不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法，且准确度高。电重量法一般用来测定高含量的物质，库仑分析法适用于微痕量组分的测定。第一节 电解分析法一、电解分析的基本原理(一) 电解过程中电流与电压的关系在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相联，电解时阴极上发生还原反应；电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相联，电解时阳极发生氧化反应。两个大面积铂电极连接在直流电源上，变阻器R用于调节两极上的电压。如果将电解池的电流强度i对所通过的外加电压U作
3、图，可得i-U曲线，如图所示ABC曲线。从曲线上可看出，当外加电压很小时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电流称为残余电流。当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应。 例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那么在两电极上就有电极反应发生。阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。（二）分解电压与析出电压1.分解电压分解电压：被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上讲
4、，对于可逆过程来说，电解时，由于阴极上的还原和阳极上的氧化，产生了一个极性与电解池相反的原电池。分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生，如以i表示电解电流，R表示电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，Ud表示理论上的分解电压，则外加电压U与Ud有如下关系： U= Ud+ iR = -E + iR2.析出电位在电解分析中，往往只考虑某一电极的电位，即析出电位。析出电位是指：物质在阴极上还原析
5、出时所需最正的阴极电位或阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。3. 阴阳极平衡电位与理论分解电压分解电压等于电解池的反电动势E，并可以由阴阳极平衡电位Ec和Ea求得。 Ec=E0 Cu 2+/Cu+0.059/2 lga Cu 2+ =0.34+0.059/2lg0.1=0.31V 若铜和氧气原电池的氧气分压pO2为21278Pa Ea
6、=E0 O2/H2O+0.059/4lg(a4 H+pO2) =1.23+0.059/4lg(20.5)421278/101325 =1.22V 电解硫酸铜溶液时，理论分解电压由下式求得： U分EaEc=1.220.310.91V如果电解池的内阻为0.5，电解电流为0.1A，则U=0.96 实际分解电压高达1.68V，大于理论计算值。3.过电位（超电位）在实际分析中，当外加电压达到政府上的分解电压时，电解反应并未发生，即实际分解电压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电位之故。超电位（以符号来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超电
7、位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。过电压包括阳极过电位a和阴极过电位c。 =分解电压-可逆电池电动势= a -c 在电解分析中，超电位是电化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性有关。后者与离子到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度量。极化是指电流通过电极与溶液界面时，发生实际电极电位偏离平衡电位的现象。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面：A、电极的种类及其表面状态；B、析出物的形态；C、电流密度；D、温度；E、机械搅拌。有两种极化作用产生过电位：A、电化学极化产生的电化学过电位。如两电极的电流密度大，金属离子在阴极上来不及还原
8、，使阴极表面积累了过量的电子，电极电位向负移动。B、浓差极化引起的浓差过电位。在阴极表面，金属离子还原速率很大，电极表面金属离子浓度很快下降，若溶液中的金属离子向阴极扩散速率小于电极反应速率，则电极表面的金属离子浓度小于主体溶液中的浓度，使阴极平衡电位更负。三. 电解方程式在电解过程中，外加电压(V)，反电动势(E反)，电解电流(i)及电解池内阻(R) 之间的关系可表示如下： 电解方程式是电化学分析法的基本定律之一。通过上式可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例，该电解池所需的外加电压为：V = E反 + + iR = 0.91+0.72+0.05 =1.68V四.两种电解过程
9、 能斯特方程式有两方面的含义： 1对于一定的氧化还原体系（即一定），电极表面氧化态与还原态活度的比率决定电极电位。2对于一定的氧化还原体系（即一定），电极电位决定电极表面氧化态与还原态活度的比率。 究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过程有两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，电流强度基本保持不变。 在控制电位电解过程中，调节外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。五.控制电流电解分析法1仪器装置 2控制电流电解过程中的电位时间曲线电解过程中阴极电
10、位与时间的关系曲线如图所示。 例：溶液中含Fe3+和Cu2+，电解一开始，阴极电位立即从较正的电位向负的方向变化，到电位达到Fe3+的还原电位时，阴极电位符合能斯特方程式:E=E0Fe3+/Fe2+ + 0.059lgFe3+/Fe2+随着反应的进行，Fe3+的浓度不断下降，而Fe2+的浓度不断上升，阴极电位逐渐变负，其的比率每改变10倍，电位负移59mV。这时阴极电位的变化是缓慢的，在电位时间曲线上出现较平坦的部分，等到作用完后，阴极电位又向更负的方向移动，直到Cu2+在阴极上发生还原反应，又出现较为平坦的部分。3特点和应用 A、特点电解电流大，且基本恒定，电解效率高，分析速度快。但选择性差
11、。控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。B、应用用控制电流电解分析法测定的常见元素六.控制阴极电位电解分析法在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。1装置2阴极电位的选择需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须
12、负于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中。3控制电位电解过程中电流与时间的关系在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极电位虽然不变，但外加电压却随时间下降。因此，在控制阴极电位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。对于仅有一种离子在电极上还原，且电流效率为100%，电流和时间的关系为：it=i010-kt浓度和时间的关系为ct=
13、c010-kt式中it为t时的瞬间电流；i0初始电流，ct为t时浓度；c0为未电解时的初始浓度4特点和应用控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛。只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或连续定量测定。但该法时间长。由于控制电位电解过程中，电流是不断下降的，电极反应的速度越来越小，因而电解时间长。七.汞阴极电解法1.特点电解时以汞电极作阴极，这种电解法称为汞阴极电解法，这种电解法主要用作分离，所以又称汞阴极分离法。它具有以下特点：（1）.氢在汞阴极上过电位很大，约为-1.25V，因此，在酸性溶液中，除了Al3+、Ti4+、
14、碱金属和碱土金属离子之外，很多离子都可以先于氢在汞阴极上还原析出。在碱性溶液中，甚至碱金属离子也可以在汞阴极上析出。（2）.许多金属能与汞形成汞齐，其电极反应又是可逆的，从而降低了它们的析出电位，有利于在汞阴极上析出分离。（3）.汞有毒，易挥发，不易洗涤和干燥，称量较困难，一般很少用电重量法测定，而只作为一种有效的分离工具。2.应用用于提纯试剂；除去试样中大量的基体成分，以利于微量组分的测定；分离和富集，先将微量组分富集在汞阴极上，用适当的酸将微量组分从汞中溶解出来，再进行测定。第二节 库仑分析法根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行物质含量测定的方法称库仑分析法，也称电量分析法。它是在电
15、解的基础上发展起来的。它的依据是法拉第电解定律。一、法拉第定律法拉第定律包括两方面内容：1法拉第第一定律电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量成正比，即与电流密度和通过电流的时间的乘积成正比。m Qm it；Q = it2法拉第二定律相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。合并法拉第第一，第二定律可以得到MMBQ /nF = MBit /nFMBit /96487n式中，MB为电解产物的摩尔质量。MB /nF 相当于通过1库仑电量使物质在电极上析出的质量。二库仑分析的条件1. 在被测物质起反应的电极上，没有任何其它电极反应的发生，只有被测物质单纯的电极反应。2. 电流效率为100%。三.电流效率1.电流效率 由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的
