华南师范大学实验报告液相反应平衡常数的测定一、 实验目的(1) 利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氤酸根离子生成硫氤合铁络离子 液相反应的平衡常数2) 通过实验了解热力学平衡常数与反应物的起始浓度无关二、 实验原理Ff与SCN「在溶液中可生成一系列络离子，并共存于同一个平衡体系中当 SCM的浓度增加时，FP与SCN「生成的络合物的组成发生如下的改变，而这些不 同的络离子的溶液颜色也不同F 貴+SCN—Fe (SCN) 2+-*Fe (SCN) ；-*Fe (SCN) 3-*Fe (SCN) ；-*Fe (SCN) 52-由图1可知，与浓度很低的SCN-(一般应小于5X10Jmol/L)只进行如 下反应Fe3+CNS===Fe[CNS]2+即及应被控制在仅仅生成最简单的FeSCNj其平衡常数为[FoCI& 4 ]e[Fe3 +]e[CNS-]e①如 5CN1••• • •• • • ■图浓度对络合物组成的影响由于Fe(SCN)2*是带颜色的，根据朗伯-比尔定律，消光值与溶液浓度成正比, 试验时，只要在一定温度下，借助分光光度计测定平衡体系的消光值，从而计算 岀平衡时Fe [CNS严的浓度[FeCNST °,进而再推算出平衡时F/和CNS_的浓度 [F/h和[CNS1。
根据式①一定温度反应的平衡常数K「可求知实验时配置若干组(共4组)不同F/起始浓度的反应溶液，其中第一组溶 液的F/是大量的，当用分光光度计测定反应也在定温下消光值E时(i为组数), 根据朗伯-比尔定理E产KlFeCNSj. (K为晓光系数) ②由于1号溶液中大量过量，平衡时CNS全部与络合(下标0表示起 始浓度)，对1号溶液可认为[FeCNS^.^tCNS joo则E严K[CNS1 ③对其余组溶液EFKtFeCNS^]^ ④两式相除并整理得[FeCNS? + ]iie =詈[CNS 一 ]绐 ⑤达到平衡时，在体系中[Fe'F.F[Frhf[Frh-[FeCNSm ⑥[CNS〕.f [CNS]o- [FeCNST ⑦将式⑥、⑦代入①，可以计算出除第1组外各组（不同F/起始浓度）戾应 溶液的在定温下的平衡常数Ku尸值三、仪器与试剂721型分光光度计 1台 lOOmL烧杯 4个25mL移液管 1支洗耳球 1个实验仪器50mL容量瓶 8个刻度移液管 10mL （2支）、5mL （1支）50mL酸式滴定管 1支洗瓶 1个实验试剂lX10mol/L KCNS：由级KCNS配成，用AgNOs容量法准确标定。
L Fe（NH.,） （S04）2：由级Fe（NHj （S0.,）2・12H20配成，并加入HNQ使溶液中的FT浓 度达到L, F/的浓度用EDTA容量法准确标定lmol/L HNO3 lmol/L KNO;1四、实验步骤（1） 取8个50讥容量瓶，编好号，按表1的内容，配制好溶液在这4个容量 瓶中，溶液的氢离子均为L,用HNO：,来调节；溶液的离子强度均为，用KNOs来调 节2） 取4个标记好的50mL容量瓶，按表1中计算结果，将除KSCN溶液外的三 种溶液分别取所需的体积按编号加入，并用蒸锚水冲制刻度该溶液为测消光值 时的对比液3） 再取另外4个标记好的50mL容量瓶，按表1的结果，将4种溶液分别去 所需的体积按编号加入（KCNS溶液最后加），并用蒸馆水冲至刻度该溶液为液 相反应体系4） 调整分光光度计，将波长调至450nm,分别测定4组反应溶液的消光值 每组溶液要重复测3次（更换溶液），取其平均值表1.所需用4种溶液的用量项目容量瓶编号12?4KCNS 溶液(IX10_3mol/L)取体积数/mL10101010实际浓度 /(mol/L)2X10 1¥2X10 42X10 42X10 *Fe (NH,) (S0.,)2 (L, 其中含L)取体积数/mL2551实际浓度 /(mol/L))5X10 21 X 10'25X10-32X10 3含H'量/(mol/L)X10-35X10 1X10-*1 X 10 *HNO3 溶液(lmol/L))使反应体系 ［盯二57KNO3 溶液(lmol/L)使反应体系I二523五、数据处理室温：°C 大气压：［H ］二L 总离子强度I二 波长入二450nm表2•实验数据记录表项目溶液编号1234♦消光值EEi/Et1[FeCNS2 + Ji e = |-[CNS -]始X 10H mol/LX 10_, mol/LX10-5mol/LX10'smol/L[Fe34] [Fe3t] 1
在条件许可的情况下，应进 行二次实验以获取较为准确的数据根据化学数据手册，在298K温度下，F/ 与SCM反应的平衡常数为140本次实验值与其相比较，相对误差髙达％分析误差产生的原因，首先从实验原理上分析，实验中［FeSCN］2*标准溶液是 以较浓的F/和较稀的SC2溶液反应而获得，当Fe"的浓度为SCN「的浓度250倍 时，则可认为SCN「全部消耗，反应体系的［FeSCN严离子浓度即为反应开始时SCN「 的浓度这种计算方法给实验的数据处理带来了极大的方便，但是这种情况是不 可能存在的，SCN「不可能完全消耗，在该种情况下反应也应该满足平衡常数的理 论值除此之外，实验操作也是影响实验结果的一个重要因素本实验涉及到移液 管、酸碱滴定管、容量瓶等量器的使用，每一步的操作都会引入误差而且由于 本实验是合作性实验，由2-3位同学合作完成每位同学的操作习惯不相同，由 于个体操作不同从而引入误差假若我们忽略原理上的误差，我们只能从实验操作上来保证本实验的准确 性每一个步骤，如定容，必须要由同一位同学来完成另外，移液管、滴定管 的使用必须规范，才能在最大程度上保证数据的准确七、实验评注与拓展由于F/+SCN「在水溶液中存在水解平衡，所以F/与SCN「的实际反应很复杂， 其机理为Fe^ + SCW u> FeSCN 结JK、Fe* + HWoFeOH" + （快）%FcOH* + SCN' oFeOHSCN^FeOHSCM + 。
FeSCN2+ + H2O （快）当达到平衡时，整理得到k + K乂3［FeSCN^］平 _ 1 ［/T］平 _ r［怡］平［SCM］平 , J_1 K//T］平由上式可见，平衡常数受氢离子的影响因此，实验只能在同一 pH值下进 行本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响所以，在各 被测溶液中离子强度/ = +工"-Z：应保持一致由于F/离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对F/离子试剂的选 择当溶液中有C/-、等阴离子存在时，会明显地降低FeSCN24络离子浓度， 从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免C1—的参与因而Ff离 子试剂最好选用Fe（C10j3或Fe（NHj （SO.,此外，可以通过测量两个温度下平衡常数，可计算出zV/即△// =式中K】、Kj为温度人、厶时的平衡常数八、提问与思考（1） 当Fe「SCN「浓度较大时，能否用式④计算FeCNS2,络离子生成的平衡常数 不可以根据图1所显示的SCN「浓度对络合物组成的影响，F/与浓度很低的SCN-（一般应小于5X10-3mol/L）只进行Fe^+CNS==Fe［CNS］2f的反应，但当 Fe3\ SCN「浓度较大时,就不只是生成一配位的络离子，［FeCNS注《•工［CNS「］,则 E¥K［CNS1故不能用式④计算。
2） 平衡常数与反应物起始浓度有无关系平衡常数是与温度有关的常数，与反应物起始浓度并无关系3） 测定K「时，为什么要控制酸度和离子强度由于F/+SCN「在水溶液中存在水解平衡，所以F/与SCN「的实际反应很复杂,当达到平衡时，整理得到［屁SCN^］平［尸严］平［SCAT］平其机理为Fe^ + SCN' u> FeSCN 塔JK、Fe^ + H’OoFeOH* + /T（快）%FeOH* + SCAT <^> FeOHSCN^FeOHSCN七 + H十 O FeSCN* +H2O （快）由上式可见，平衡常数受氢离子的影响因此，实验只能在同一 pH值下进 行本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响所以，在各 被测溶液中离子强度/ = +工" 应保持一致4）测定消光度时，为什么需空白对比液怎么选择空白对比液除了 Fe［CNS］2+在溶液中显色具有一定的吸光度外，其他试剂也是具有一定 的吸光度的，因此在没有设置空白对比液的情况下，所得的吸光度会比准确值偏 高因此必须使用除被测物质外其它组分完全一致的溶液作为空白对比液，在分 光光度计中进行背景校正九、参考文献［1］何广平，南俊民等.物理化学实验［M］.北京：化学工业出版社，2008,89-92.[2]陈龙武,陆嘉星等.教材通讯[J].华东师范大学,1990 (1)： 35-36.。