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1、碱矿渣赤泥水泥的生产技术要求2011 级材料科学与工碱矿渣水泥(AASC)是近年来发展起来的一种快硬早强型水泥，它生产工艺 简单，成本低廉,并且具有抗渗、抗蚀等一系列优良性能。1.碱矿渣赤泥水泥原料1.1磷石膏磷石膏：是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要 成分为硫酸钙。磷石膏主要成份为：CaSO42H2O,此外还含有多种其他杂质。同时， 生产过程中，溶液中的HP04-2根取代石膏晶格中部分S04-2。磷石膏杂质分两大类不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性 P2O5、共晶P2O5、氟 化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。可溶性杂质：如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸
2、盐。1.2赤泥(代替粘土类原料)Red Mud , Bauxite Residue 亦称红泥，从铝土矿中提炼氧化铝后排出 的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。 但有的因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。铝土矿中铝含量高的，采 用拜尔法炼铝，所产生的赤泥称拜尔法赤泥；铝土矿中铝含量低的，用烧结 法或用烧结法和拜尔法联合炼铝，所产生的赤泥分别称为烧结法赤泥或联 合法赤泥。1.2.1成分赤泥矿物成分复杂，采用多种方法对其进行分析，主要有以下几种方法： 偏光显微镜、扫描显微镜、差热分析仪、X衍射、化学全分析、红外吸收光 谱和穆斯堡尔谱法等七种方法进行测定，其结果是赤泥的主要
3、矿物为文石 和方解石，含量为60%65%，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿，含量最少 的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。其矿物成分复杂， 且不符合天然土的矿物组合。在这些矿石中，文石、方解石和菱铁矿，既是骨架，又有一定的胶结作用；而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃起胶结作用和填充作用。sMYf YA i“gu图1赤泥X射线衍射图1.2.2物理性质赤泥的物理性质：颗粒直径0.0880.25毫米,比重2.72.9，容重 0.81.0，熔点 12001250 C。1.2.3放射性赤泥中含有多种微量元素，而放射性主要来自于镭、钍、钾，一般内 外照白指数均在2.0以上，所以属于危险固体废物
4、。1.2.4化学性质赤泥的pH值很高，其中：浸出液的pH值为12.1-13.0，氟化物含量11.5 mgL-1-26.7 mgL-1 ；赤泥的pH值为10.29-11.83，氟化物含量4.89 mgL-1-8.6 mgL-1。按GB 5058-85有色金属工业固体废物污染控制标准， 因赤泥的pH值小于12.5，氟化物含量小于50 mgL-1,故赤泥属于一般固体 废渣。但赤泥附液pH值大于12.5，氟化物含量小于50 mgL-1，污水综合排放划分为超标废水，因此，赤泥（含附液）属于有害废渣（强碱性土）。1.3粉煤灰1.3.1概念粉煤灰的燃烧过程：煤粉在炉膛中呈悬浮状态燃烧，燃煤中的绝大部 分可燃
5、物都能在炉内烧尽，而煤粉粉煤灰中的不燃物（主要为灰分）大量混杂在高温烟气中。这些不燃物因受到高温 作用而部分熔融，同时由于其表面张力的作用，形成大量细小的球形颗粒。 在锅炉尾部引风机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气 温度的降低，一部分熔融的细粒因受到一定程度的急冷呈玻璃体状态，从 而具有较高的潜在活性。在引风机将烟气排入大气之前，上述这些细小的 球形颗粒，经过除尘器，被分离、收集，即为粉煤灰。1.3.2化学组成我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、A1203、FeO、Fe2O3、 CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2 等，此外还有 P205 等
6、。其中氧 化硅、氧化钛来自黏土，岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙 来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。粉煤灰的元素组成（质量分数）为：O 47.83%，Si 11.48%31.14%，Al 6.40% 22.91%，Fe 1.90% 18.51%， Ca 0.30% 25.10%，K 0.22% 3.10%, Mg 0.05% 1.92%，Ti 0.40% 1.80%，S 0.03%4.75%，Na 0.05% 1.40%, P 0.00% 0.90%，Cl 0.00% 0.12%，其他 0.50% 29.12%。由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地 或同一地区不同
7、煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同的部分的煤中。因此，构成粉煤灰的具体化学成分含量，也就因煤的产地、煤的燃烧方式 和程度等不同而有所不同。其主要化学组成见下表。表1我国电厂粉煤灰化学组成%成分Si02A12O3Fe203CaOMgOSO3Na2OK2O烧失量范围34.3014.591.500.440.200.000.10 0.020.6365.7640.126.2216.803.726.004.232.1429.97均值50.828.16.23.71.20.81.20.67.91.3 石灰岩石灰岩是由碳酸钙所组成的化学与生物化学沉积岩，主要矿物是方解石，并 含有白云石，硅质（石英或健石）、含
8、铁矿物和粘土质杂质，是一种具有微晶或 潜晶结构的致密岩石，中等硬度、性脆，纯的方解石含有 56ooCa0 和 44ooC0 ：， 制造硅酸盐水泥用石灰石中氧化钙含量一般应不低于 48 ，以免配料发生困 难。石灰石中的白云石CaCO;M9%-O,）是熟料中氧化镁的主要来源，为使 熟料中的氧化镁含量小于 5.0 ，应控制石灰石中的氧化镁含量小于 3.0 。 隧石俗称“火石”。主要成分是 Si0 ：，常以 a 一石英为主要矿物，色棕、褐等， 结晶完整粗大，质地坚硬，难以磨细，化学反应能力差，在熟料缎烧时也不易起 反应，对熟料的产质量及消耗均有不利影响。作为水泥原料的石灰石，其健石和 石英含量一般控制
9、在 4 以下。石灰石中碱含量应小子 1.0 ，以免影响锻烧 和熟料质量。表 2 石灰质原料的质量要求品位CaO( %)Mg0( %)R20(%)S03 (%)健石和石灰石灰石一级品482.5l. 01.04. 0二级品45-483. 0l. 01.04. 0泥灰岩35-453. 0l. 2l. 04. 0注：石灰石二级品和泥灰岩在一般情况下均需和石灰石一级品搭配使用，当用煤作然料时，搭配后的 CaO 含量要达到 48 ； SiO2 ： .A1203 ：、 Fe203 的含量应满足熟料的配料要求。除天然石灰质原料外，电石渣、糖滤泥、碱渣、 白泥等工业废渣都可作为石灰质原料使用，但应注意其中杂质的
10、影响。1.4 校正原料 当石灰质原料和黏土质原料配合所得生料成分不能满足配料方案要求时(有 的SI0 2含量不足，有的AL2O3和Fe2O3含量不足)必须根据所缺少的组分，掺加 相应的校正原料：硅质校正原料含SI 280%以上；铝质校正原料含AL2O3 30% 以上；铁质校正原料 含Fe2350%以上。烧制一吨熟料一般需要铁粉0.03-0.05 吨。水泥生产过程中，每生产1吨硅酸盐水泥至少要粉磨3 吨物料(包括各种原 料、燃料、熟料、混合料、石膏)，据统计，干法水泥生产线粉磨作业需要消耗 的动力约占全厂动力的 60%以上，其中生料粉磨占30%以上，煤磨占约3%，水泥 粉磨约占 40%。因此，合
11、理选择粉磨设备和工艺流程，优化工艺参数，正确操作， 控制作业制度，对保证产品质量、降低能耗具有重大意义。水泥原料经破碎、预均化后成生料， 生料成分均匀稳定对熟料烧成具有重 要影响。2.碱矿渣赤泥水泥配方2.1 烧结法赤泥脱碱反应的原理 赤泥脱碱系脱除赤泥中的结合碱，脱碱反应是在常压低浓度液相中进行的液 液、液固相间复杂的物理化学反应。经过脱碱，赤泥的物理化学性质产生了 显著变化。液相反应主要包括了 Na - Al Na CO Na SO及Na Si与Ca(H)22 32324232之间的反应，反应产物主要为水化铝酸钙和方解石。液相反应同时，赤泥中的碱 化合物直接或间接与 2*$+反应，使结合状
12、碱进入溶液，其主要反应为钙钠置换 反应，反应如下：Na - Al 7Si - nH + Ca(H) + aq T22 32223Ca - Al - nSi - (6 2x)H + NaH + aq2 322同时由于赤泥颗粒进一步泥化，网状毛细结构破坏，未完全水化、水解的含 碱三元化合物在Ca(H)增强的高碱度值下，加速了水化反应，生成稳定的含水2硅酸钙、水化铝酸钙。在这几种反应的作用下，液相中的Na +浓度增大，赤泥中 的碱含量降低。2.2 脱碱赤泥浆表面改性处理赤泥脱碱后物理性质发生了明显的变化：微细粘粒增加，自由水减少，流变 性能变差，胶凝水、结晶水、灼碱总量均有不同程度的上升。脱碱赤泥浆
13、由流体 发展至凝聚胶结素性化，进而结硬的速度大大增强。这主要是由于赤泥中的大量圆球形颗粒状PCS的细小晶粒，在碱性介质中，Ca2+透过晶粒表面无定形沉淀2层，激发了 PCS的水化活性，使赤泥失去大量自由水，变成结合水、胶凝水，2使浆液失去流变性，而硅酸钙、铝酸钙水硬性矿物的形成，导致了赤泥产生胶结 硬化。为此脱碱赤泥必须进行表面改性处理，在机械搅拌下加入表面活性物质， 降低界面之间表面张力，使毛细水析出变成自由水，提高浆液流动性，同时在固 体颗粒界面上形成一层牢固的薄膜，保持浆体稳定，防止颗粒粘附胶结，延长矿 物的水化速度，改善脱碱赤泥硬化性能。试验表明!脱碱赤泥表面活性处理后， 储存稳定期达
14、10天以上，流动度 120mm，绝对粘度 30m Pa S。2.3 脱碱赤泥生产水泥由于烧结法赤泥中的大部分SiO和CaO以CS形态存在，增加了生料的反22 应活性，减少了钙质、硅质原料的比例，实验室试验采用正交法，利用脱碱赤泥 进行了大量的配料计算，经煅烧，从而得到不同种类的水泥熟料。2.3.1 生料配制（表 2）表 2 生料配比表，%配比赤泥石灰石砂岩铁矿粉粉煤灰合计132.4156.686.072.742.10100249.9345.032.9402.11002.3.2 熟料烧成对两种配比的生料，进行了不同温度下的烧成试验，选择烧成温度从13101490C，从熟料的外观颜色及化学成分进行分析比较，从而确定了不同 配比熟料的烧成温度范围及烧成温度，见表 3。表 3 不同配比（%）熟料的烧成温度范围及烧成温度配比烧成温度范围，C烧成温度，C11370147014202140014501425配比1的烧成温度范围宽达100C，而配比2却很窄，只有50C。 最佳烧成温度下两种配比熟料化学成分见表 4。表 4 两种配比熟料的化学成分，%名称SiOAl Oc oFe Oc oCaOSOoMgONa OK OTiO灼碱熟料120.20L J5.70L J5.5366.2J0.261.44L0.80L0.08L1.820.2
