高分子的热运动和玻璃化转变温度

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1、6.1 高聚物的分子热运动 高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。主要有以下 几个特点：（1）运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、 侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。（2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次 价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作書。Ax =在押当二百时，因而松弛时间的定义为宀变到等于A可的日分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小, 書不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。（3）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短

2、了松弛时间。=口严赛式中:总为活化能；为常数。在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲 线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。 线形非晶态聚合物的温度-形变曲线典型的温度-形变曲线如图6-1 所示，相应的模量-温度曲线（图 6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。图 6-2 线形非晶态聚合物的模量温度曲线曲线上有三个不同的力学状态和两个转变(简称三态两转变)，即玻璃态(grassy state):链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧 基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受

3、力后形变很小(0.010.1%)，且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变 称为普弹形变。玻璃化转变(grass transition)：在35C范围内几乎所有物理性质都发生突变， 链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化(转变)温度，记作珂高弹态(rubbery state)：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就 可发生很大的形变(1001000%)，外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。 高弹态是高分子所特有的力学状态。流动温度(flow temperature):链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心 发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作耳

4、黏流态(viscous flow state):与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体 状，流动产生了不可逆变形。 交联聚合物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在珥，但耳随交联度增加而逐渐消失 交联度较高时，耳和与都不存在 晶态聚合物的温度-形变曲线 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点 当结晶度不高40% ）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有：和两 个转变。相对分子质量很大的晶态聚合物达到耳后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温 到写后才会进入黏流态，于是有两个转变。 增塑聚合物的温度-形变曲线加入增塑剂一般使聚合物的绻和写都降低，但对柔性链和刚性

5、链作用有所不同。对柔性链聚合物，匸降低不多而降低较多，高弹区缩小。对刚性链聚合物，N和写都显著降低，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时显著降低而 降低不大, 即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（例如PVC增塑后可用 作弹性体使用）。在以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻 结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛 为绻，晶态聚合物的主松弛即松弛为，往下次级松弛按出现顺序依次叫Q松弛、松弛、占松弛。因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。其中Q松弛最重要，它与玻璃

6、态聚合物的韧性相关。当绻明显低于室温，且松弛的运动单元在主链上时（在侧基上不行），材料在室温时是韧性的。相反材料 为脆性的。大多数工程塑料都是韧性的。6.2 高聚物的玻璃化转变&是链段（对应于50100个主链碳原子）运动开始发生（或冻结）的温度。对于&是使用的最低塑料来说，心是使用的最高温度即耐热性指标；而对于橡胶来说, 温度，是其耐寒性指标。可见珥的重要性。除了前述的温度-形变曲线（或模量-温度曲线）外，比容、比热、内耗、折射率、黏度（所有聚合物在时的黏度均为1012Pas,据此测定聚合物的黏度称为“等 黏度法”）、膨胀系数、扩散系数和电学性能等在。时的突变均可用来测定兀。例 如常用的膨胀计

7、法是测定聚合物比容随温度的变化，以拐点为珥；而差示扫描量热法（DSC ）是在等速升温的条件下，连续测定热流速率与温度的关系，时比热发生突变而在热谱图上表现为基线的突然变动。工业上常以某一实验条件下试样达到一定形变时的温度为软化温度爲（如马丁耐热 温度、维卡耐热温度等），爲没有明确的物理意义，有时接近绻，有时接近兀 且差别较大，但能反映材料的耐热性。解释玻璃化转变的理论有：（ 1） Gibbs-Dimarzio 为代表的热力学理论（简称 G-D 理论） 其结论是：绻不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度爲，在这个 温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计兀比绻低50C左右。由于心是力学状

8、态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法 不同条件得到的珥数值有相当的差别，必须注意。2）Fox-Flory 为代表的自由体积理论聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积（free volume）。 上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降至 临界温度/时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。实验发现 所有聚合物在N以下时自由体积分数几都接近于2.5%，这就是所谓“等自由体 积”。聚合物的自由体积分数 的表达式为:f = fs+(T-T-as)式中：斶和Tr分别是玻璃化转变前（玻璃态）和后（橡胶态）聚合物的自由体积膨胀系数

9、。对于许多聚合物，% =旳=4.8X 10-4deg-l自由体积理论更多用于解释现象。3）Aklonis-Kovacs 为代表的动力学理论 玻璃化转变具有明确的动力学性质，珂与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率等）有关。动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛时间的联系。影响绻的因素有:1）化学结构 柔顺性是影响心的最重要的因素，由于化学结构对柔顺性的影响在第一章已详述, 这里不再赘述。总的来说，柔顺性越好，心越低。2）增塑 对非极性体系，可用下列经验式估算增塑聚合物的纬式中：貯为体积分数，下标戸和国分指聚合物和增塑剂。较准确的估算用下式（Gordon-Taylor方程）：珞+（疋绻-

10、珞）先二=式中：经验常数ew%, 3为N前后膨胀系数之差，当疋=1时此式还原成上一式。3）共聚（这里又称内增塑） 无规共聚物的珂介于两种均聚物（A和B）的耳之间，可用下式（也称Gordon-Taylor 方程）估算：此式推导中已假定了两组分的密度相等，所以用重量分数莊代替了体积分数。共混物根据相容性的好坏而不同，相容性好的得到一个绻，部分相容体系得到两个 分别接近于纯组分的绻】和绻彳4）适度交联交联妨碍链段运动，适度交联提高绻，进一步交联成网状高分子，不存在绻式中：G和绻。分别为已交联和未交联高分子的绻；乞为常数；为交联密度（单 位体积的交联点数）。5）结晶对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个

11、心，较低的珥是纯非晶部分产生的，较高的珥是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。6）相对分子质量 相对分子质量对珥的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受 的牵制要小些，所以运动比较剧烈些。链端浓度与数均相对分子质量成反比，因而珂 与有线性关系如下：存在临界相对分子质量，超过它后链端比例可以忽略，/与鬲法关系不大，此时的 玻璃化转变温度记为 。（7）测定条件的影响张力促进链段运动，使乙下降；压力减少自由体积，使厶上升。外力作用频率太快 或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的N偏高。玻璃化转变具有多维性： 一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到

12、。其实 只不过是玻璃化转 变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他因素，也能观察到玻璃化转变现象， 例如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等。提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有三条：（1）增加链刚性：引入环状结构、笨大侧基或大共觇汀键结构等。（2）增加分子间作用力：引入强极性基团，能形成氢键的基团或交联等。（3）结晶：或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交联作用。这三条也是 Mark 提出的三角形关系的三个角。同时具有两条或三条，效果更好。6.3 高聚物的黏性流动聚合物的黏流发生在绻以上，热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流 态下进行的。由于大多数高分子

13、的耳都低于300C，比一般无机材料低得多，给加 工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因。聚合物的黏流有以下主要特点：（1）黏流是通过链段的相继跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。（2）一般不符合牛顿（Newton）流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常 是假塑性流体（图6-3），这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏 度降低。dr非牛顿流体式中：卢为剪切速率；称为非牛顿性指数（也1称为假塑性）；叽为表观黏度, 表观黏度比高聚物真正的黏度（零剪切黏度）小。图 6-3 假塑性流体的流动曲线完整的流动曲线（包括熔体和溶液）见图 6-4，该曲线分五个区，分述如

14、下 第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在。 假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。 第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。 胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体。 湍流（熔体破裂） 该曲线的形状和分子机理与高分子固体的应力-应变曲线（见第九章）非常相似。图 6-4 高聚物的完整流动曲线（ 3 ）黏流时伴有高弹形变表现在以下三种现象：模口膨胀（又称Barus巴拉斯效应），包轴现象（又称Weisenberg 韦森堡效应）和熔体破裂（又称不稳定流动、湍流）。熔融黏度（或表观本体黏度）的检测方法主要有以下方式：（ 1 ）毛细管挤出式毛细管流变仪或工业上常用的熔体流

15、动速率仪（旧称熔融指数测定仪），后者所测 值称为熔体流动速率或熔融指数（Melting Index,简称MI）定义为在一定温度和 一定压力下lOmin流过毛细管的物料克数。对于一定的高聚物，MI越大表示流动性 越好，黏度越小。另外也能表明相对分子质量越小。（ 2）转动式包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。（ 3 ）落球式工业上还采用其他一些条件黏度计，如涂4杯（Ford）杯（对涂料）、门尼黏度（对 橡胶）等。影响熔融黏度的因数是：（1）温度在与以上，尸关系遵循Arrhenius （阿累尼乌斯）方程:# =卫亡xp（AEJ 氏 T）式中：貝为常数，叽为黏流活化能。在写以下，随。不再是常数，必须用自由体积理论处理，期尸关系适用WLF方程（适用范围为绻+100K）1“ 巩门 _T恥4（,7；）Sy_ 51.6 + （Z-7；）对于大多数聚合物，巩=1012 Pas （即1013泊），从而通过上式可以计算其 他温度下的黏度。（ 2）相对分子质量对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值（即缠结相对分子质量）时相对分子质量高于时弘=沟严此规