双酚A型环氧树脂胶黏剂的合成及应用

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1、阻燃型四溴双酚 A 型环氧树脂胶黏剂的合成及配制一、实验目的1. 培养学生查阅相关文献资料、设计实验方案、综合分析问题和解 决问题的能力、独立操作实验能力以及创新意识和创新精神。2. 掌握胶黏剂用双酚 A 型环氧树脂的合成原理和合成方法。3. 熟悉环氧树脂胶粘剂的结构特征、固化原理、主要固化剂的品种 和特性以及固化剂用量的理论计算方法。4. 熟悉和掌握环氧值的测定方法和一般环氧树脂胶黏剂的配制方法 和使用条件以及实际应用。5. 了解环氧树脂胶粘剂的适用范围以及粘接的工艺要求。二、实验原理1. 主要性质和用途凡是含有环氧基团的高分子化合物，总称为环氧树脂。环氧树脂品种很多， 但以双酚 A 型环氧

2、树脂综合性能最好，产量最大。双酚 A 型环氧树脂占环氧树脂 总量的 90%，也是在环氧树脂胶黏剂中应用最普遍、工艺最成熟的一种环氧树脂， 有通用环氧树脂之称。双酚 A 型环氧树脂有低分子量、中等分子量和高分子量三 种。双酚A型低分子量环氧树脂，学名为双酚A二缩水甘油醚，E型环氧树脂， 为黄色或琥珀色高黏度透明液体，软化点低于50C,相对分子量小于700,易溶 于二甲苯、甲乙酮等有机溶剂。通常环氧树脂胶黏剂大多采用低分子量环氧树脂，而热熔胶采用高分子量环 氧树脂。环氧树脂胶黏剂可不用溶剂直接粘接，具有粘接强度高、固化收缩小、 耐高温、耐腐蚀、耐水、电绝缘性高、易改性、毒性小和使用范围广等优点。可

3、 粘接各种金属和非金属材料，用于层压材料，浇注电动机中的定子、电动机外壳 和变压器。还大量用于浇注层压模具，泡沫塑料，可用做绝热、吸音、防震和漂 浮材料等。因此，在各个领域都得到了广泛应用，有“万能胶”之称。2. 合成原理四溴双酚A型环氧树脂是由四溴双酚A （由双酚A溴化制得，它广泛用作反 应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他 复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于 ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质 聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等）与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下而 制得。该反应为逐步聚合反应，一般认为它们在氢氧化钠存在的条件下会不 断地进行环氧基的开环和闭环的反应。

4、反应式为：继续反应下去，即得到长链分子，反应通式如下：(卄2) CH2CHCH2C1 + (n + l) HJH + (n+2) NaOH(n + 2)出0+ 5+2NaCl环氧基开环反应为放热反应，闭环反应为吸热反应。两种单体的配比与所得环氧树脂的分子量直接相关，环氧氯丙烷与四 溴双酚 A 的物质的量之比越接近于 1，聚合度越高，分子量越大，产物的 软化点越高；而环氧氯丙烷过量越多，越有利于形成末端环氧基，得到的 环氧树脂分子量越低；另外，缩聚反应的温度、碱的用量及加料顺序对环 氧树脂的分子量和结构也有影响。因此，控制不同的配料比和工艺条件， 可制得不同规格的环氧树脂。本实验所制的环氧树脂为

5、低聚合度、高环氧 值的品种(注：同学们也可通过查阅资料，通过实验过程中控制工艺条件 和原料配比，制备高聚合度高分子量的环氧树脂。 )。因此，在本实验中使 用过量的环氧氯丙烷。3. 固化原理 在环氧树脂结构中，含有脂肪族羟基、醚基和极活泼的环氧基，羟基和 醚基都有高度的极性，使环氧树脂分子能与临界面产生静电引力，而环氧 基团能与介质表面的游离基起反应形成化学键，所以环氧树脂的粘合力 特 别强。环氧树脂本身一般不能直接作胶黏剂使用，因为它在未固化前是热塑性 的线型分子，平时呈液态或固态，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧 树脂的环氧基等反应使线型分子交联成网状结构的体型分子，成为不溶也 不熔的热固

6、性产物。胶黏剂的配制就是利用了这个原理。不同的固化剂按 照不同的固化机理固化，有的固化剂与环氧树脂加成后，构成固化产物的 一部分即完成固化，有的固化剂则通过催化作用使环氧树脂本身开环聚合而固化。胺类是环氧树脂最常用的固化剂。例如可用室温下即能固化的三乙烯四胺和乙二胺固化剂为例，它们是按照下列反应进行的：1）H2NCH2CH?NH2 +4CH2CHOHOH一CHHC NCH2CH2N CHHoCCH2CH （2） 该反应主要是利用线型环氧树脂分子两端的环氧基与胺分子上的活泼 氢反应，从CH2CH/线型分子链交联起来。OH三、主要仪器与试剂四口烧瓶（250mL）、电动搅拌装置、滴液漏斗、球形冷凝管

7、、直形冷凝管、 分液漏斗、恒温电热套、恒温水浴锅、减压蒸馏装置、温度计0100C）、移液 管、量筒、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯、铝片等。双酚A、四溴双酚A、环氧氯丙烷、巯基乙酸、氢氧化钠、苯、盐酸、丙酮、 氢氧化钠标准溶液（O.lmol/L）、乙醇、酚酞试液（质量分数0.1%）、乙二胺、 浓硫酸、重铬酸钾四、实验内容与操作步骤1. （四漠）双酚A型环氧树脂的合成（可自行查阅资料并根据合成原理和反应 式设计原料配比进行实验）（1）将22.8g双酚A和28g环氧氯丙烷加入到已装有搅拌器、滴液漏斗、回流 冷凝管及温度计的四口烧瓶中（请思考：如制备四溴双酚 A 型环氧树脂如何确 定四漠双酚A和环氧氯丙烷

8、的原料配比），加热并搅拌，待温度升到6070C时， 保温30min,使（四溴）双酚A全部溶解。（2）称取 8g 氢氧化钠溶解在 40mL 水中，置于滴液漏斗中，缓慢滴加氢氧化钠 溶液至烧瓶中（注意：开始一定要慢滴，以防止反应物局部浓度太大而形成固体， 难以分散。），此时温度不断升高，可暂时撤电热套，再调节滴加NaOH溶液速度， 控制瓶内温度为70C左右，滴加过程约在15min内完成。再在7580C继续回流 反应1.52h,可观察到反应混合物呈乳黄色。（3）向反应瓶中加入 30mL 蒸馏水和 60mL 苯，充分搅拌，倒入分液漏斗，静置 分层后，分去下层水液；油层用6070C的蒸馏水洗涤数次，直至

9、分出的水相呈 中性无氯离子（可用pH试纸和AgNO3溶液试验）。（4）将上层有机物液体倒入蒸馏烧瓶3 中，减压加热蒸馏除去溶剂苯、水和未反 应完的单体环氧氯丙烷，控制反应温度在80C。最后得到淡黄色透明粘稠液树 脂。所得树脂倒入已称重的小烧杯中。2. 产率的计算从烧杯中称取5.0g（精确到O.lmg）树脂液，于105110C的烘箱中烘2h,称 重，再计算产率。（请思考如何计算？）3. 环氧值的测定环氧值定义为100g树脂中所含环氧基的摩尔数。相对分子质量越高，环氧 基团间的分子链也越长，环氧值就越低。一般低相对分子质量环氧树脂的环氧值 在 0.500.57 之间。本实验可采用盐酸丙酮法测定环氧

10、值（也可查阅资料采用 其他方法来测定）。反应为：（1）用移液管将1.6mL的浓盐酸（p=1.19g/mL）转入100mL的容量瓶中， 以丙酮稀释至刻度，配成 0.2mol/L 的盐酸丙酮溶液（现用现配，不用标定）。（2）在锥形瓶中准确称取0.30.5g产品，准确吸取15mL盐酸丙酮溶液移入 锥形瓶。将锥形瓶盖好，放在阴凉处（约15C的环境中）静置lh。然后加入两 滴酚酞指示剂，用O.lmol/L的标准NaOH溶液滴定至粉红色，做平行实验，并作 空白对比。（3） 按下式计算环氧值（V1 V2）fNaOH100匕_mX1000式中E环氧树脂的环氧值；CNaOHNaOH溶液的浓度，mol/L；Vi对

11、照实验消耗的NaOH溶液的体积，mb；V2试样消耗的NaOH溶液的体积，mL； 4. 胶黏剂的配制和应用 本实验制得的是低分子量环氧树脂。应用实验时可用各种金属、玻璃、聚氯 乙烯塑料、瓷片等作为试样。粘接操作包括对被粘物的表面处理、胶黏剂的配制、粘接和固化。（1） 表面处理。为保证胶黏剂与被粘接界面有良好的粘附作用，被粘接材料 必须经过表面处理，以除去油污等杂质。将两块铝片在处理液（重铬酸钾 10 份，浓硫酸 50 份，水 340 份）中浸泡 1015min,以除去油污，然后将其表面打磨，使其粗糙，蒸馏水冲洗，热风吹干,自然冷却至室温。2） 胶黏剂的配制。按如下配方配制粘合剂。 环氧树脂（本实

12、验产品）10g 邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂） 0.9g轻质碳酸钙（填料） 6g乙二胺（固化剂） 0.8g可按下式计算固化剂乙二胺的用量式中 G每100 g环氧树脂所需要的胺量,g;M胺的相对分子质量；E环氧值；H胺中活泼氢原子的数目。本实验中，乙二胺的摩尔质量M取60.1g/mol；乙二胺中活泼氢原子的数目等于4, 。实际用量可在上述公式计算的基础上，再增加 5%10%。（ 3） 胶接和固化。取少量胶黏剂涂于两块铝片端面，胶层要薄而均匀（约0.1mm厚），把两块铝片对准胶合面合拢，使用适当的夹具使粘接部位在固化过 程中保持定位；室温下放置824h可完全固化，14d后可达到最高的粘接强度, 升温可

13、缩短固化时间，例如在80C，固化时间不超过3h （注：也可用该胶来粘 接其他试样。）五、注意事项1. 乙二胺有毒性、有臭味，挥发性大，对眼睛、呼吸道和皮肤均匀刺激性，固 化时放出大量热，宜在通风橱内进行相关操作。2. 减压蒸馏后期，物料粘度较大且温度较高，应密切关注蒸馏烧瓶内的毛细管 是否堵塞，以防发生喷料事故3. NaOH 溶液的滴加速度一定要缓慢，以防局部过量而结块。六、思考题1. 环氧树脂合成时用什么做催化剂？催化剂加入的快慢对合成有无影响？2. 合成后的环氧树脂为什么要分馏？控制在什么温度？3. 环氧树脂用于粘接时为什么要加入固化剂？固化剂用量怎样控制？根据所得 产品的实测环氧值如何计

14、算胶黏剂配方中乙二胺的用量？固化剂的用量对胶粘 剂的性能有什么影响？4. 本实验中所用氢氧化钠为什么缓慢滴加而不一次性投入？5. 写出利用基本化工原料合成阻燃型四溴双酚A型环氧树脂的化学反应式。七、实验运行模式与内容扩展本实验的实施采取开放式的运行模式，先提前公布实验题目，让学生在中国期刊 网（学校主页f管理机构f图书馆f中文数据库f中国期刊网全文数据库f题名 查询）和国家知识产权局网站（）（根据题名或关键词查询相关 国家发明专利），然后设计实验方案，再与教师讨论，经修改完善后，进行实验。 通过综合性实验的设计实施，有助于提高学生做实验的积极性和主动性，学生能 主动设计并认真修改自己的实验方案

15、。实验要求所有试剂药品均由各组自行准备配制。 根据实验课时、实验室条件和学生兴趣，本实验可以拓展出阻燃型涂料的配制， 同时研究合成反应过程的各影响因素，必要时可用正交试验来优化工艺条件。附：1. 抗氧剂一一双酚A的合成实验原理：双酚A又称二酚基丙烷，化学名称为2,2 -二对羟基苯基丙烷。双酚A可作为塑料和涂料用抗氧剂，是聚氯乙烯的热稳定剂，也是聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、聚苯醚等树脂的合成原料。双酚A的合成方法有多种，大多由苯酚与丙酮合成，不同之处是采用的催化 剂有别。本实验可采用硫酸法，即苯酚与过量丙酮在硫酸催化下缩合脱水，生成双酚A,其 化学反应方程式如下：CHCHOH + H2O+ CH3COCH3吗H(实验步骤：在四口烧瓶中加入3g熔融的苯酚、6g甲苯、4g质量分数为79%的硫酸，将其放 入冷水浴中，将物料冷却至28C以下。在搅拌下加入0.02g助催化剂巯基乙酸。然后一边 搅拌一边用砂芯滤斗滴加1g丙酮，滴加期间,瓶内物料温度控制在3235C,不得超过40C， 同时开启回流冷凝管的上水。约在30min内滴加完丙酮，在3640C搅拌2h以上。移入分 液漏斗用热水洗涤三次，第