空间大气和海洋环境中材料的破坏

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1、第二部分 空间、大气和海洋环境中材料的破坏2.1 大气环境中的材料腐蚀金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一 种。金属材料从原材料库存、 零部件加工和装配以及产品的运输和贮存过程中都会遭到不同 程度的大气腐蚀。 例如， 表面很光洁的钢铁零件在潮湿的空气中过不多久就会生锈， 光亮的铜零件会变暗或产生铜绿。 又如长期暴露在大气环境下的桥梁、 铁道、 交通工具及开口装备 等都会遭到大气腐蚀。 据估计因大气腐蚀而引起的金属损失， 约占总腐蚀损失量的一半以上， 随着大气环境的不同，其腐蚀严重性有着明显的差别。在含有硫化物、氯化物、煤烟、尘埃 等杂质的环境中会大大加重金

2、属腐蚀。例如，钢在海岸的腐蚀要比在沙漠中的大 400 到 500 倍。离海岸越近，钢的腐蚀也越严重。又如一个10万KW的火力发电站，每昼夜由烟囱中排出的S02就有100t之多，空气中的S02对钢、铜、镍、锌、铝等金属腐蚀的速度影响很大。 特别是在高湿度情况下，S02会大大加速金属的腐蚀。大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范围。它是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶使大气腐蚀优先固体腐蚀产物常液内的腐蚀有所不同。 由于金属表面上存在着一层饱和了氧的电解液薄膜， 以氧去极化过程进行腐蚀。 另一方面在薄层电解液下很容易产生阳极钝化， 以层状沉积在金属表面， 因而带来一定的保护性。 例如， 钢中合有千分

3、之几的钢， 由于生成 一层致密的、 保护性较强的防锈膜， 使钢的耐蚀性得到明显改善。 这也为采用合金化的方法 提高金属材料的耐蚀性指出了有效的途径。大气腐蚀的类型和浸在溶液中的金属腐蚀相对照， 大气腐蚀指的是暴露在空气中金属的腐蚀， 它概括了 范围很宽广的一些条件，其分类是多种多样的。有按地理和空气中含有微量元素的情况（ 工业、海洋和农村 ） 分类的；有按气候分类 （ 热带、湿热带、温带等 ）的；也有按水汽在金属表 面的附着状态分类的。 从腐蚀条件看， 大气的主要成分是水和氧， 面大气中的水汽是决定大 气腐蚀速度和历程的主要因累。 因此， 根据腐蚀金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分为 “干 的”

4、、“潮的”和“湿的” 3 种类型。1 、 干的大气腐蚀干的大气腐蚀亦称做干氧化和低湿度下的腐蚀， 即台眉表面基本上没有水膜存在时的大 气腐蚀，属于化学腐蚀中的常温氧化，在清洁而又于燥的室温大气中，大多数金属生成一 层极薄的不可见的氧化膜，其厚度为 l-4nm 。例如，在含有微毫硫化物的空气中，由于金属 硫化物膜的晶格有许多缺陷， 它的离子电导和电子电导比金属氧化物大得多， 硫化物膜可以 生长得相当厚。 使铜、 银这些金属出现灰色或表面变为晦暗， 从而影响其美观和电接触点的 导电性， 但无明显的破坏。 在室愠下某些非铁金属能生成一层可见的膜， 这种膜的形成通常 称为失泽作用。金属失淖和干氧化作用

5、之间有着密切的关系，其膜的成长服从抛物线规律， 而在清洁的空气中，在室温下按对数规律增厚。2、潮的大气腐蚀潮的大气腐蚀是相村湿度在 100以下，金属在肉眼不可见的薄水膜下进行的腐蚀。如 铁在没有被雨、 雪淋到时生锈。 这种水膜是由于毛细管作用 吸附作用或化学凝聚作用而在 金属表面上形成的。 所以，这类腐蚀是在超过临界相对湿度情况下发生的。 此外， 它还需要 有微量的气体沾污物或固体沾污物存在， 当超过临界温度时， 沽污物的存在能强烈地促使腐 蚀速率增大，而且沾污物还常会使临界湿度值降低。3、湿的大气腐蚀湿的大气腐蚀是指水分在金属表面上凝聚成肉眼可见的液膜层时的大气腐蚀，当空气相对湿度约为100

6、%或水分（雨、飞沬等）直接落在金属表面上时，就发生这种腐蚀-对于潮的湿的大气腐蚀来说.它们都属于电化学腐蚀。由于表面液膜层厚度的不同，它们的腐蚀速度也不相同，如图2-1所示，图中I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“千氧化”状态。n区对应于“潮的大气腐蚀” 状态，由于电解液膜（几 十个或几百个水分子层厚）的存在，开始了电化学腐蚀过程，腐蚀速度急剧增加。川区为可 见的液膜层（厚度为几十至几百微米）。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜增厚就进入w区，这与浸泡在液体中的相同，川区相当于“湿的大气腐蚀”。一般环境的大气腐蚀大多是在n

7、、川区进行的，随着气候条件和金属表面状态 （氧化物、盐类的附着情况）的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。例如，在空气中起初以干的 腐蚀历程进行的构件，当湿度增大或由于生成吸水性的腐蚀产物时，可能会开始按照嘲的腐蚀历程进行腐蚀，当水直接落到金属上时， 潮的大气腐蚀义转变为湿的大气腐蚀，而当湿度降低后，又重新按潮的大气腐蚀形式进行腐蚀。IIJ水应层厚度V图2.1大吒腐烛速度与金属丧面上水膜层厚度之间的关系I膜厚畠=l-U）nm的区城皿一蛊三10（unj1机皿大气腐蚀过程和机理1、水膜的形成在大气相对湿度小于100%而温度又高于露点时，金属表面上也会有水的疑聚。水汽膜的形成主要有如下 3种原因。（1）

8、毛细凝聚。从表面的物理化学过程可知，气相中的饱和蒸汽正与同它相平衡的液面曲率半径有关。先来看看这一现象中的3种典型的弯液面（凸形的、凹形的、平的），如图2-2所示。由于液面形状不同，其液面上的饱和蒸汽压力也不同。这3种典型弯液面对应的平衡饱和蒸汽压分别为 P2、P1、po,且P1 po P 2。也就是说，液面的曲率半径 r越小，饱 和蒸汽压越小，水蒸气越易凝聚。因为气相中的钉子在做无秩序的热运动时，撞击并停留在凹曲面上的几率比平面上的大得多，即凹曲面上的液相表面层分子的吸附力比平面上的大，故在凹曲面上易发生凝聚作用。Pj圈2-2液面矗状対也和褰汽阪力的犀响（2）吸附凝聚。在相对湿度低于100%

9、时，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成薄的水分子层。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关。一般为几十个分子层的厚度。（3）化学凝聚。当物质吸附了水分子之后，即与水可以发生化学作用，这时水在这种物质上的凝聚称做化学凝聚。例如金属表而上落上或生成了吸水性的化合物（CuS04、ZnCI2、NaCI、NH4N0等）。即便盐类已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易。因为盐溶液上的水蒸 气压力低于纯水的蒸汽压力（表2-1），因此，当金属表面落上铵盐或钠盐（手汗、盐粒等），就特别容易促进腐蚀。在这种情况下，水分在相对湿度为70% -

10、80 %时就会凝聚，同时又有电解质存在所以就会加剧腐蚀。_聆2-1善鼻洁的仙划堆上射翠扌尊气甬力hit闭空直f主吒的崛寸亀意F峙ns. m吋冈is俎1妁枷ATJ7厲鹅a霸IM Stis威席EgHOJ弊IWM31IM.S3w1DU. H892123,47vt11買驕弄讽屜*加融*2、湿膜的形成金属暴露在室外大气或易遭到水滴飞溅的条件下，金属表面易形成约1 g Imm厚的可见水膜。这种情况如大气沉降物的直接降落 （雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等）；水分的飞 溅（海水的飞沫）；周期浸润（海平面上工作的零件， 周期地与水接触的构件等）；空气中水分 的凝结（露点以下水分的凝结、 水蒸气的冷凝等）。例如，

11、露天仓库、户外工作的飞机、设备、 仪器、海上运输和水上飞机等，这些都经常会溅上水或落上雨雪。饱和凝结现象也是非常普遍的。这是由于有些地区（特别是热带、亚热带及大陆性气候地区）的气温变化非常剧烈，即使在相对湿度低于100%的气候条件下，也易造成空气中水分的冷凝。图2-3示出了能够引起凝露的温度差和空气温度、相对湿度间的关系。由图可 知，在空气温度为5-50OC的范围内，当气温剧烈变化达 6C左右时，只要相对湿度达到65-75% 左右就可引起凝露现象、温差越大引起凝露的相对湿度也就越低。为了防止金属制品的腐蚀，规定仓库和车间内的环境条件，在没有恒温恒湿凋节时，应保持昼夜温差小于 6C,相对湿度低于

12、70%,并避免日光的直接照射。 这一规定即为库房要 求的条件之一。湿膜情况下发生的腐蚀和水汽膜不同，其腐蚀历程变得接近于沉浸在水中条件下的腐蚀历程。只是氧补给情况比浸于水中时或比水流经管道时好。而水汽膜下的潮腐蚀，只有当大 气的相对湿度超过某一临界值时，潮腐蚀才会变倡重要起来。不同的金属对应着不同的临界湿度，即在超过此值的情况下，存在于表面上的某些吸湿性物质（或是在腐蚀过程中形成的吸湿性产物）就可以从大气中吸收水，这样腐蚀就可以按照类似于沉浸条件下所遇到的历程继续下去。ffi 2-3在定俎廈下,艦引起耗雳的曜龙与大的关系大气腐蚀的机理大气腐蚀开始时受很薄而致密的氧化膜性质的影响。一旦金属处于“

13、湿态”即当金属表而形成连续的电解液膜时， 就开始以氧去极化为主的电化学腐蚀过程。 在薄的锈层下氧的 去极化在大气腐蚀中起着重要的作用。金属表面形成锈层后，其腐蚀产物在一定条件下会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为钢在湿润条件下，铁锈层成为强烈的阴极去极化剂，在此情况下金属/Fe304界面上发生着阳极氧化反应：FeFe2+ +而Fe3O4/FeOOH界面上发生着阴极还原反应：6FeOOH + 2e 2F电3 + 2岛O i 2OH-图2-4为锈层内Evans模型图。当在电子导电性足够好的情况下，反应不但在锈层表面，而且还可以在越来越厚的锈层之孔洞壁上进行，在孔洞壁上同时发生着Fe2+氧化成F

14、e3+的二次氧化反应，即：Fe1+ + l/4Qj+l/2U?O i OH_空 F(ooH圏旷4 螃展内E歼佃跟劇这样经过复杂的溶解和再沉积作用，形成多孔氧化膜。一般说来，长期暴露在大气中的铜，随着锈层厚度的增加，锈层电阻增大，氧的渗入较困难，使锈层的阴极去极化作用减弱而降低了大气腐蚀速度。此外，附着性好的锈层内层， 由于活性阳极面积的减小，阳极极化增大，也使腐蚀减慢。大气腐蚀机理与大气的污染物密切相关。例如，S02能促进金属的腐蚀速度。认为在吸附水膜下主要是由于增加了阳极的去钝化作用。在高温度条件下是由于水膜凝结增厚，S02参与了阴极的去极化作用，尤其是当S02 0.5%时，此作用明显增大，

15、因而加速腐蚀进行。虽然大气中S02含量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧约高1300倍，使溶液中S02达到很高的浓度，对腐蚀影响很大，对于Fe、Cu Al等金属，当w(S02)为1.0%时，阳极几乎不出现钝化现象，这将导致腐蚀速度增加。钢铁在含S02的湿空气中，S02首先被吸附在表面上，S02 02与铁生成硫酸盐(FeS04),这是一种吸湿性沾污物，其水解形成氧化物和游离的硫酸。 硫酸又加速腐蚀铁，生成的硫酸 亚铁再水解产生硫酸。 这样，硫酸亚铁通过形成酸的过程就催化了锈蚀历程的不断进行。已经发现，每消耗1个S02分子可使大约15-150个Fe原子被腐蚀掉。催化反应如下：Fe + SO2 + Oj 一*FeS（為4FeSO4 + 5 十 6H2O*4FeOOH + 4H2SO44H2SO4 + 4Fe + Oz 4FeSO 十 6H2O由于硫酸亚铁不断