聚酰胺(PA)工程塑料发展概况

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1、聚酰胺（PA）工程塑料发展概况1 基本市场情况2016年PA6和PA66聚合物的全球生产量超过了 750万t,PA6占比超过70%。PA6主要被加工成各种纤维（如纺织纤维、地毯长丝或短纤维），而PA6复合物占 了 PA6聚合物消费量的1/4左右。相比之下，大约各有一半PA66树脂被加工成 工程塑料和纤维。PA6和PA66复合物有一半左右被汽车工业消耗了，电子电器 工业消耗了近1/3（其中包含了动力工具和家电产品方面的应用）。在2016年PA6 和 PA66 需求量方面，中国占了 31%左右，欧洲、北美自由贸易区（包括南美）分 别占了 30%、21%左右，其他亚洲国家占大约18%。全球最大的PA

2、6生产商是巴斯 夫（ BASF）、朗盛（Lanxess）、帝斯曼（DSM）、艾曼斯（Ems）和杜邦（DuPon t），PA66 的主要生产商是杜邦、索尔维（Solvay）、旭化成（AsahiKasei）和巴斯夫。中国在 近几年里成长为最大的 PA6 和 PA66 复合物市场，也越来越有能力在热塑性塑料 和基础产品（如己内酰胺和己二酸）方面实现自给自足。世界范围内PA6和PA66 树脂的产能正在不断扩大。其中中国的PA6和PA66复合物的增长率为4%6%, 明显高于其他国家和地区。日本的Ube工业公司计划在2018年将其在西班牙卡 斯特隆PA6 工厂的产能扩大47万t/a。波兰化工企业Grupa

3、Azoty也在波兰塔 尔努夫新建一家 PA6 产能为 8 万 t/a 的工厂。2 聚酰胺产业链猎 发蒯I同边隐.轴議帰1寺架、件，朗力转旬杲痔电子电器滿电子元閑伸*淫接器、進电 工艺餐举）具他_一航天林抖、军工、3D打印Copyright O 讪下游行业3聚酰胺产品系列：(1) 高性能无卤阻燃PA6和PA66复合物 例如，德国朗盛BKV45FN04是一 种45%玻璃纤维增强高模量PA6复合物，可自由着色，无卤无红磷，45%玻璃纤 维使其具有很高的强度和刚度，还具有最高的UL94防火等级5VA级(1.0mm)以及 很好的高压电痕抗性(符合标准 DIN EN 60587)。德国巴斯夫 Ultram

4、id FRee A3U40G5是针对家电产品部件应用的无卤阻燃PA66，它可通过灼热丝试验标准 (DIN EN 60335-1)灼热丝起燃温度为775C (试样壁厚0.75mm)。主要应用在电 子电器领域。(2) 高导热系数的聚酰胺材料，Dure than BTC75H3.0E F是填充了 75%导热 矿物的PA6，其导热系数(流动方向)为1.7W/(mK)，是标准PA6 Dure than BKV30H2.0(填充了 30%玻璃纤维)的几倍。可用于各类设备、LED和传统照明技术 的热管理等散热部件。(3) 高温稳定PA6和PA66 巴斯夫产品Ultramid EndureD3G7和杜邦产 品

5、Zytel PLS95G35DH1 BK549的连续工作温度可提高到220C，此外，朗盛将向 市场提供长期耐230 C的PA66。(4) 朗盛开发了几种30%玻璃纤维增强的PA6复合物一-新型可焊接复合物。 Durethan BKV30X-WPXT 提高了加工稳定性以及焊缝对加热工具、红外线和振动 焊接的耐受性，还提高了熔体刚度和热稳定性。它可在200 C下连续工作，并 且其在室温老化后和受热后仍具有高焊接强度。DSM也推出媲美Akulon K224- HWXG6的高激光传输性的PA6复合物。Schulman公司产品Schulamid 66 GF 30 HE LW是类似的PA66产品。(5)

6、可耐受更高温度的吹塑成型PA66复合物，用于发动机的进气管。这类 产品包括杜邦公司的 Zytel BM70G20HSLX， Radici 公司的 Radilon A BMV 200HHR3800NER 和朗盛公司的 Dure than AKV320ZH2.0。(6) 朗盛Dure than TP132-011开发了一种填充30%的玻璃纤维和中空玻珠 混合物的PA6复合物，相比填充实心玻璃珠的同类PA6复合物，前者使密度降低 了12%，由此带来的好处是充填压力的降低和流动性的提高。(7) 索尔维高性能聚酰胺事业部推出了全新的耐高温聚酰胺材料Technyl Red S,该产品专门为在200C连续高

7、温条件下工作的汽车应用而研发，如涡轮 增压发动机的进气歧管、增压空气冷却器、气缸盖。Technyl Red S采用了创新 配方，不仅能够连续耐受210OC/I000h或200oC/2000h,而且还具备高抗冲击性、 耐酸性、高流动性、出众的表面质量和优异的焊接性等优异性能。（8）朗盛一种新型的无铁热稳定系统旨在将尼龙66的连续工作温度提高到 230 C以上。新产品线的第一个产品是35%玻璃增强等级Dure than AKV35XTS2, 声称在230C经过3000h后，拉伸强度和弹性模量的降低几乎是无法测量的。相 比包含旧的热稳定系统的Dure than尼龙66复合物，新的等级具有更好的流动性

8、 和表面质量。（9）索尔维Performance Polyamides推出两种针对汽车热管理系统的新型 Technyl尼龙产品。其中一个新产品是Technyl Blue D 218CRV33，它是尼龙 66/610 共聚物，具有极高的抗水解性和抗路盐性。其主要的直接应用是散热器 端罐、机油滤清器外壳和废气再循环系统（EGR）换热器。该产品与Technyl Blue 大家庭中的两个现有的Technyl尼龙66的系列产品归为一类。依据玻璃纤维含 量的不同，新牌号具有“极高抗水解性”，在其之下是Technyl Blue G2等级（高 抗水解性的）和Technyl Blue 34NG等级（抗水解性的）

9、。据报道，三者均在强腐 蚀性冷却剂（热水/乙二醇混合物）条件下具有耐热老化性。与标准尼龙66相比， 在130C经过1000h后，Technyl Blue 34NG的拉伸强度保持率提高了 15%, Technyl Blue G2提高了 30%，新的D 218CR V33提高了 60%。相对于具有竞争 力的特种聚合物，三者都可提供高流动性和良好的制品表面质量。另一个新产品 是Technyl Red S高耐热性尼龙666。（10）还有一种新产品是橙色的Ixef 1524聚芳香酰胺（PARA,也称为MXD6 尼龙） ，50%玻璃纤维增强的无卤阻燃级，适合电动汽车充电连接器。尽管玻璃 纤维的含量高，但其

10、对厚度为0.5mm的壁厚具有高流动性，支持高喷射速度和短 加工周期。它兼具高刚度和高韧性，阻燃性达到UL94 V-0（0.4mm）。另一个Ixef PARA新品级是黑色的Ixef 3012,其含有55%的碳纤维和玻璃纤维，针对在轻质 条件下提供高强度和高韧性而开发。它的高流动性允许成型长而薄的制件，这些 制件不需要涂漆，针对汽车、航空航天和消费等领域的应用。它还具有导电性和 高耐蠕变性，潜在应用包括汽车排气口鳞片、汽车节流阀体杠杆、无人机部件、 运动摄影机的固定部件和悬臂梁扣件。4 产品线 IP 情况根据文献统计，对 1985 年到 2015 年之间的聚酰胺领域的专利申请情况进行 概述。198

11、52000 年，聚酰胺的年申请量呈逐年缓慢递增的态势，聚酰胺的应用 还局限于纤维制品，其发展处于萌芽期；20002006 年，聚酰胺的年申请量突破 百件，随着聚酰胺改性方向的多元化，聚酰胺的应用不仅仅局限于纺织领域，其 改性组合物以及种类日趋丰富，聚酰胺的性能得到进一步提高，年生产量稳步上 升，其处于发展的初期阶段。2006 年至今，聚酰胺作为世界主要的工程塑料，其 在机械、交通、电子电器、日用工业、涂料等领域得到进一步应用，2013 年申请 量突破600 件/年，聚酰胺的专利申请进入快速发展的活跃期。6005000Ch一E心 0 令也50渎毎窑索蛍母童马EEg I _l_押lE刊E1I最啟肢

12、的年寓专利申请送从申请量来看，聚酰胺领域的研究主力是企业，占全部专利申请量的 69%， 高校/科研机构所占份额较小，占全部专利申请量的 31%，这主要是因为聚酰胺 作为重要的工程塑料，对国民经济的发展具有重大影响，更受企业关注。由图2 可知，杜邦和巴斯夫在聚酰胺领域申请量较多，占主导优势，其次是浙江大学和 东华大学。国外在聚酰胺这一领域的研究起步早，基础实力雄厚，这是其申请量 较大的主要原因。中国是一个制造业大国，纺织工业是我国国民经济的传统支柱 产业和重要的民生产业，东华大学前身即为“中国纺织大学”，而聚酰胺工业化 之初，主要开发纤维用途，因此，国内纺织领域的高校申请量跻身前列。纳帚耶*1:

13、1阳国浙订戈子二旺华大宁阳鲫 有阴总呼尔谍T业玄学 通用电气士 武认理丁心忙门东电工栋式国嫌电网I图g聚酰腔领域的申请人分布tt AC朴 2U 4G frf) S4 JOO 120 LO 160 ISO 200 小mw5 聚酰胺改性技术聚酰胺具有优异的综合性能，但是作为有机材料，其可燃性是明显的缺点。 由于分子内具有酰胺键，其分子链刚性强柔韧性不足，吸水性较大。现有技术中 使用的聚酰胺材料通常需要经过改性处理，图 3 和图 4 显示，改性聚酰胺的专利 布局集中在共聚合改性、填充增强改性、阻燃改性和增韧改性。国J聚麒胺的改性技术方RjttSS导向團山巌st駐灼亚性柱朮方向労布-=.二：吾.*:匸

14、.-5SJrli2 LEF T5 B 一q V 聚酰胺领域专利申请的技术演进：(1)聚酰胺改性技术概述随着 PA 在电子、航空、机械等领域应用的不断扩大，对其耐热性、吸水性、抗侵蚀等性能提出了更高的要求，科研工作者对其分子间氢键、结晶行 为、动力学等进行了大量的研究，通过对 PA 材料进行改性，实现其功能化和高 性能化。共聚改性、共混改性、纤维增强、无机粒子填充等改性方法成为当前 研究热点。(2)共聚改性是将含有亚甲基、芳环或其他官能团的共聚物进行接枝或嵌段 共聚，得到的共聚 PA 兼具共聚物的优良性能。共聚改性是从分子结构入手以改 善 PA 的加工性、抗冲击性和耐热性等。例如，通过在聚合过程

15、中将含量较高的 柔顺一CH2分子链(如，氨基十一酸)引入PA,可增强分子间的柔韧性，提 高制品的抗冲击性；在PA1010中引入PA6T可提高分解温度；通过共聚将醚键 引入PA分子也可极大提高其耐热性和溶解性；在制备透明PA时，引入环结构(如 2，2-二甲基-4，4-亚甲基双(环己胺)改善长链结构引起的玻璃化转 变温度下降的缺陷，增强制品的刚性、耐热性，降低结晶能力，提高透光率。(3)共混改性是指以 PA 为基体，与其他共混剂( 如增韧剂、增溶剂等) 共 混，以提高 PA 的性能。与共聚改性相比，共混改性操作简便、见效快且易于 推广。例如，PA6与苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、N-苯基马来酰

16、亚胺(N-PMI) 共混，利用环结构缠绕分子链，影响分子链运动，改善制品的弯曲强度、模量 及热形变温度等性能；同样N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐二元共聚物(NMA)与 PA6共混也具有类似的性能影响；马来酸酐接枝物与PA6共混也可改善冲击强 度，降低吸水率。纤维具有强度高、模量高等优点，添加到PA中可增强PA的 力学性能。常用的纤维材料有碳纤维、玻璃纤维等。纳米粒子具有尺寸小、比 表面积大、表面能高等优点，与 PA 界面作用力强，用无机粒子填充可赋予 PA 较高的强度、耐热性能等。无机粒子主要包括蒙脱土(MMT)、CaC03、SiO2等。 此外，可通过Y-射线照射等其他方法对PA进行改性，射线照射或等离子作用 后均会基