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1、文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.甲醇生产基础知识2.1甲醇合成的基础知合成甲醇的化学反应：（1）主反应：CO+2H=CH3OH+102.5kJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol（2）副反应：2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/molCO+H2=CO+H2O42.9 kJ/molnCO+2nH=（CH2）n+nH2O+Q kJ/mol一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算：一氧化碳与氢气合成甲醇
2、是一个放热反应，在25时，反应热为 90.8 kJ/mol 。反应热 QT（kJ/mol ）与温度的关系式为：QT=74893.6 64.77T+47.78 10 3T2112.926 10 3T3式中 T 为绝对温度（ K）不同温度下甲醇合成反应热见下表反应温度（）反应热（ kJ/mol ） 反应温度（）反应热（ kJ/mol ）10093303.230099370.020097068.8350102298.825097926.521文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.合成甲醇的平衡常数：一氧
3、化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压爱表示的平衡常数可用下面公式表示：式中 kp甲醇的平衡常数PCH 3OH、p CO、 p H 2分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数：lgKa=3921/T 7.9711lg T+0.002499 T 2.953 10 7T2+10.20式中 Ka用温度表示的平衡常数；T反应温度， K。用公式计算的反应平衡常数见下表反应温度（）平衡常数（ Ka）反应温度（）平衡常数（ Ka）0667.303002.42 10410012.924001.079 1
4、052001.909 102由表可知，平衡常数随着温度的上升而很快减小。温度对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。因而，存在一个最佳温度范围。 对不同的催化剂， 使用温度范围是不同的。 C307型合成甲醇催化剂的操作温度：190300 ，而最佳温度： 210260 。实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲2文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持
5、.醇产量的前提下， 根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。压力对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应，增加压力，反应向生成甲醇的方向移动；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加动力消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。C307型合成甲醇催化
6、剂的操作压力：315 MPa。空速对甲醇合成反应的影响：气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是33-1。m( 标)/( m催化剂 h) ，简写为 h空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加
7、大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。3文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.C307型合成甲醇催化剂的操作空速：400020000 h-1 。碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响：甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式如下：CO+2HCH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O从反应式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都
8、有时，对原料气中碳氢比（f 或M值）有以下两种表达方式：f = （H2CO2）/ （CO+ CO2）=2.052.15或 M= H2 / （CO+1.5 CO2）=2.02.05不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述f 值或 M值。生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f 值或 M值约为 2，实际控制得略高于2，即通常保持略高的氢含量。过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成及延长催化剂寿命起着有益的作用。惰性气体含量对甲醇合成反应的影响：甲醇系统的惰性气体是指氮、甲氩气及其他年凝性的有机化合物。系统中惰性气含量高，相应地降低了CO、CO2、H2 的有效分压，对合
9、成甲醇反应不利，动力消耗也增加。惰性气体来源于原料气及合成甲醇过程的副反应。对于甲醇生产厂家，循环气中惰性气含量会不断累积，需要经常排放一部分气体来维持惰性气的一定含量。一般控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中惰性气含量控制在20%25%；反之，控制在 15%20%左右。4文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。排放气量的计算公式如下：V 放空（ V 新鲜 I 新鲜） I 放空3式中 V放空
10、放空气体的体积，m( 标)/ h ；3V新鲜新鲜气体的体积，m( 标)/ h ；I 新鲜放空气体中惰性气含量，%；I 放空新鲜气体中惰性气含量，%；二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响：二氧化碳也能参加合成甲醇的反应，对于铜系催化剂，二氧化碳的作用比较复杂，既有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为：含有一定量的 CO2可促进甲醇产率的提高；提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生； 可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的寿命；防止催化剂积炭。其不利方面为：3 与 CO合成甲醇相比，每生成1kg 甲醇多消耗 0.7m 的 H2；总之，在选择操作条件时，应权衡
11、CO2的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中 CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分剧烈， 以利于床层温度的控制； 在使用后期， 可应适当降低原料气中 CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。5文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.在采用铜基催化剂是，原料气中CO2的含量通常在6%（体积）左右，最大允许CO2含量为 12%15%。入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响：入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生成。为此，应尽可能降低
12、水冷却器温度，努力提高甲醇分离器效率，使循环气和入甲醇塔的气体中甲醇含量降到最低限。采用低压合成甲醇时，要求冷却分离后气体中的甲醇含量为0.6%左右。一般控制水冷却器后的气体温度在2040 。水碳比对甲醇合成反应的影响：从化学平衡的角度考虑，提高水碳比有利于甲烷转化，而且对抑制积炭也是有利的。但水炭比提高，会引起水蒸气耗能增加，炉管热负荷加大，炉管内气流阻力增加。因此，在满足工艺要求的前提下，要尽可能降低水碳比。实际生产中以天然气为原料制甲醇时，水碳比约为3.5 。氨进入甲醇合成系统的危害：氨进入甲醇合成塔，将为影响催哈的活性、寿命及粗甲醇的质量。有关试验表明，当原料气中含氨 （ 50100）
13、106 时，其活性较无氨时 （假定不大于 1106 ）将下降 10%20%。另据有关技术资料报道，即使当甲醇合成气含有20106 的微量氨存在时，在甲醇合成的条件下，化学反应过程中就伴随有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化学反应式如下：CH3OH+NH3NH2CH3+H2O+20.75 kJ/molCH3OH+NH3NH（CH3）2+2HO+60.88kJ/molCH3OH+NH3NH（CH3）3+3H2O+407.55kJ/mol由于上述混胺反应结果， 生产出的粗醇夹带有鱼腥味； 另一方面，混胺类增多，6文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持
