《合金热力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《合金热力学（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、合金热力学应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关性能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材 料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现 象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。合金热力学的理论基础 经典热力学 经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的 三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功W,体系又从环境吸热Q,则体系的内能增加4 U为：氐U=W+Q或 dU = d W +d Q (la)由于U是状态函数，才能
2、写为全微分;而W及Q随过程而有所不同，不能写为全微分。热力学第二定律指出了过程方向,它的一种表达方式便是熵增原理：dS =(dS +dS )三0 (2)(总)(体) (环)式中dS体、dS()及 dS总、分别表示体系、环境和总熵的全微分；式中“=”表示平衡关系；“”表(体)(环)(总 )示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的：从状态1到状态2的热量变化是随途径而异的，而可逆过程的/则与途径无关。人们定义熵S的全微分为：dS 呏 Q /T (3)r5Q是可逆过程的热量变化，T是绝对温度，由于S是状态函数，故可写为全微分。 r热力学第三定律是为了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程
3、中改变值4 S 随绝对温度降低而趋于零。即：lim(AS) j- = 0(4)从(3)式得到：(5)从(4)式可以证明S是一个绝对常数，一般选择S=0。00热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数U及S,为了分析问题的方便，定义了焓H、自由能F 及自由焓 GH 呏 U+pV (6)F呏U-TSG呏H-TSnriasKJr.j 珀皆】nv 越f旳-dLT-妞F* St蛀1能忡)lawnrdiSQti+FdiKMan tt酥:丸)阳TP*出d*式中P及V分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律，可以获得关闭体系(与环境没有物质交换) 的平衡条件(=)及过程方向(dltt C-JH堵切宙叮W 1
4、 QbT 1M = ；：；：(利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。由于在液态和固态金属的研究中,P和V常变化较小，可以忽略不计，所以G和F的判据常可互换使用。 经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温(T)及量热(Q)。从(6)及(11)式得到：A H=Q+W+p4 V+V4 p若体系只作可逆膨胀功(-PA V),则在恒压(A p=0)下的热效应Q便是A H：pA H=Q (20)p恒压下热容C,即使体系升高1C所需的热为：p(21)或 dH=CdT (22)pC易于测定，一般具备如下形式：pC =a+bT-cT-2 (23)p式中a、b及c是随体系而异的系数。合并
5、上列二式便可从实验上确定A H；而应用第二定律(3)式及实验测 定的CQ,便可获得AS；再利用F及G的定义【、(8)式】，便可获得A F及A G。r化学热力学 化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需 要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数ni或摩尔分数xi来表示组元的成分：k(24)沪需=1(25)式中N为k元系中摩尔总数。引入i组元的化学势:i咕燈L燈L韵“訓(26)式中括号外右下角的n表示除i组元外，其他组元都不变的情况。在k元系中两相(A+B)平衡时，每一j个组元在 A 及 B 相中的化学势必须相等：“姦=p 矮(27)对于二元(A及B)系中的两相(
6、A和B)平衡，可用下页图所示的公切线图解法求出平衡时A相的成分 x和B相的成分xBo化学势也可用于判断过程的方向，当：“姦矮(28)则 i 组元可自发地从 A 相迁移到 B 相。 对于如下的化学反应：aA+bB+I L+mM+ (29)式中A,B,是反应物,L,M,是反应产物；a,b,及I ,m,分别是A,B,L,M,的摩尔数， 可以证明，恒温恒压平衡时(4 G产0)的关系为：护(30)式中4 G孏是温度为T时标准自由焓变化,aA , aB，,aL，aM分别是A,B,L，M,的活度;K叫作 平衡常数。因此，知道了4 G孏及反应物的活度，便可计算反应产物的活度，从而知道过程进行的程度。活 度 a
7、 也称为有效浓度：a =匕 x (31)i i i式中Y是活度系数，可以实验测定。i统计热力学 热力学的优点是它的高度可靠性和应用的普遍性。但它不考虑物质的结构，不给出物质 的具体知识，它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点，它从体系的具体结 构，去计算热力学函数。例如，利用下式可以计算体系的组态熵：S=k ln W (32)(34)(35)式中k是玻耳兹曼常数，W是热力学几率或叫状态数。又例如: F=-KT ln Z (33)式中Z是配分函数(英文为Partition function，德文为Zustands-summe,后者意为状态和)； .为i态 能量。因此，借助
8、于(32)(35)式，可从体系的结构去计算S、Z、F及U。例如，可以计算原子占据晶格阵 点的组态熵，以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元(声子、光子、磁子等)分布所导致的 运动熵。典型问题举例 合金热力学所研究的课题不断在发展，现举例介绍其思路如下：平衡结构 主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式，例如，是形成理想固溶体，或有 序固溶体，还是形成金属间化合物等等(见合金相)。在处理平衡结构问题时，可依据具体情况，选择(9)(12)式的平衡判据。一般都用自由能F来描述变 化的平衡，以(11)式为平衡判据，并以自由能为最小作为变化的平衡条件。具体步骤如下：选定所要研究 的成分
9、或结构参量X(例如饱和固溶体的成分,有序固溶体的有序度，纯金属的空位饱和浓度，晶界区的平 衡浓度，磁畴壁的厚度等)然后计算U和S与X的关系，代入(7)式，得到：F=f(X,T) (36)利用平衡系统的自由能为最小的条件：dF/dX=f F(X, T)=0 (37)d2F/dX2=f(X,T)0 (38)便可从(37)式求出平衡时X和T的关系。以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式(32)，可以得出系统的摩尔混合熵(组态熵) SmS =-R(XA lnXA +X lnX) (39)m B B式中XA、X分别为A和B组元的摩尔分数；R为气体常数。B当已知固溶体的结构为完全无序排列，用统计物理方法还
10、可计算二元固溶体内能变化：U =h XA X (40)mB对凝聚系4 U =氐H (卜H为溶解热)，式中人人为原子间交互作用参数，可由实验测定。N为阿伏加德罗常 m m m数, z为晶体中原子的配位数，w、w、w分别代表异类原子及同类原子间的键能，于是根据(39)式及(41) AB AA BB式,可得二元规则固溶体的混合自由能：F =人 XA X +RT(XA lnXA +X lnX) (42)mBB B整个固溶体的自由能与纯组元自由能FA、F关系为:XAX+RT(XA lnXA +X lnX ) (43)BB BBF =XA FA +XF+人 mB B可得：令XA =X，则XB = 1-X，
11、并利用上式及(11)式，帯=亠+胞(壬+占)(45)根据(44)和(45)式，由人W0或人0,可判断合金固溶体在平衡状态的性质：AE = (AA +li/EE)当人=0，即，表明异类原子间的键能等于同类原子键能，合金为理想固溶体。(AA +li/EE)当人0,即可分三种情况：当2RT人的临界分层点；当人2RT,dy2 =00,溶液仍为单相固溶体；当人=2RT,，此时为形成两个固溶体翟0，此时体系将开始形成以A或B为基的两个固溶体，形成相区界限。令(44)式为零，则= A(l-2)+A7,ln-rr = 0，可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度x与绝对温度T的关系，即:(46)式中4 H是溶解热;4
12、 S是溶解时振动熵的变化。从相图得到FeC在a铁中的固溶度实验数据:v3(47)对比上列二式便可得到：溶解热4 H=9700cal/mol (原子)，而从0.41可以计算振动熵的变化4 S。v失稳条件 恒温恒压下，状态失稳的必要条件是自由焓的下降，即4 G0【(12)式】。以液-固结晶 为例，若在液相中形成半径为r的球形晶核，并以液相为参考态，则这时的G为：(50)(51)(52)式中G是单位体积液相转变为固相的自由焓变化，凝固时G为负值；匕是单位面积固液界面的能量，叫做VV表面张力或比界面能，为正值。求G对r的一阶及二阶导数：的49)这时的r记为*:这时的 G 记为 G而因此,G随r的变化，在r*处有一个极大值，当rr*后，r的继续增大,才会使G继续下降。这里的r*叫做晶 核的临界尺寸，G*叫做形核功。这个状态的失稳条件便是(49)及(52)式。恒容绝热时，状态失稳的必要条件是内能的下降，即4 U0 【 (9)式】 。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断 裂为例，可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式(见断裂力学)。过程进度应用(30)式，可以研究反应的进行程度。例如，考虑奥氏体(Y)转变为马氏体(M)的相 变，转变温度（T）愈低，agt讯愈负
