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1、第一章 文献综述1.1 煤焦油加工的的必要性及产品的主要用途与领域在当前原油价格大幅上涨的背景下，石油化工原料成本不断攀高，石化产品竞争力 大大削弱，“高油价时代”的到来，为长期处于竞争劣势的煤化工业提供了一个千载难逢 的发展机遇。煤炭是中国的主要化石能源，也是许多重要化工品的主要原料，随着社会 经济持续、高速发展，近年来中国能源、化工品的需求也出现较高的增长速度，煤化工 在中国能源、化工领域中已占有重要地位。新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化工的产品为主，如柴油、汽油、航空煤 油、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）等，它与能源、 化工技术结合，可形成煤炭能源化工一
2、体化的新兴产业。煤炭能源化工产业将在中 国能源的可持续利用中扮演重要的角色，是今后20年的重要发展方向，这对于中国减轻 燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。可以说，煤化工行 业在中国面临着新的市场需求和发展机遇。在晋、陕、内蒙古等地，煤化产业作为传统 煤化工的一个组成部分，煤焦油加工产业在迎来良好发展机遇的同时，也面临着一些亟 待解决的问题，投资煤焦油加工业一定要审慎。煤焦油加工业现状分析作为炼焦过程中一个重要的化产回收产品，煤焦油是一个组 分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种，约占煤焦油 总量的55%，其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性
3、组分；酚、甲酚等63种酸性组分和 113种碱性组分。煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料 及国防工业的贵重原料，也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分 成以下几类：低温焦油，干馏温度在450600C；中温焦油，干馏温度在700900C； 高温焦油，干馏温度在1000C。炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦 油产量已达1300万吨，占世界总产量70以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的 复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种， 其中有许
4、多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经 济效益，还有利于环境保护。目前，我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蔥等多种化工原料，产品数量众多、用途 十分广泛。专家认为，煤焦油简单加工后的利用价值不大，国内外普遍看好的是其深加 工精制产品的应用。据业内人士介绍，国内外煤焦油加工工艺大同小异，都是脱水、分 馏，煤焦油加工的主要研究方向是增加产品品种、提高产品质量等级、节约能源和保护 环境。煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%4%,其组成极为复 杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油
5、各馏分进一步加工， 可分离出多种产品，目前提取的主要产品有：（1）萘 萘多用于来制造邻苯二甲酸，供生产树脂、工程塑料、染料、油漆及医 药等用，萘也可以用于生产农药、炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的防老化剂等，还 可以制成民用卫生球用于驱虫。（2）酚及同系物 酚及其同系物都是焦油的酸性产物，可用于生产合成纤维、工 程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。（3）蔥 蔥主要用于制蔥醌染料，还可以用于制合成鞣剂、增塑剂、聚氯乙烯稳 定剂及各种油漆。（4）沥青 沥青适用于作为石墨电极和铝用炭素制品的黏结剂。是优质的浸渍剂 沥青，也可作为针状焦和碳纤维的原料（5）菲 是蔥的同分异构体，含量仅次于萘，有不少
6、用途，由于产量大，还待进 一步开发利用。（5）咔唑 咔唑是染料、塑料、农药的重要原料1.2 煤焦油加工的原理1.2.1 煤焦油加工的原理煤焦油蒸馏时依据煤焦油中各组分的不同沸点，把各组分分割为富集某几种化合物 馏分的加工过程。煤焦油蒸馏的按工艺操作可分为间歇式蒸馏和连续式蒸馏。前者是在 蒸馏釜中经加热升温把产品逐一蒸出，每蒸完一釜，就停炉装料再蒸。该工艺设备简单， 而生产效率低，劳动环境差，蒸出馏分质量不高，并环境污染严重。后者的工艺流程是 把煤焦油在管式炉中加热到400oc，一次气化，再经一、二次蒸发器至一蔥塔、二蔥塔 把轻油、酚油、萘油分离，最终分离出沥青。连续蒸馏按操作压力分有常压连续蒸
7、馏、 常压减压连续蒸馏和减压连续蒸馏，常压连续蒸馏工艺又有一塔式连续蒸馏流程和两 第 2 页 共 42页塔式连续蒸馏流程。在我国大型焦化厂主要是用连续蒸馏工艺，使煤焦油加工能连续加 工，生产效率比间歇式蒸馏高，产品收率高，但是加热温度高对某些产品的回收不利， 能耗也较高。(3)焦油各组份的含量以及采才出温度如下：表 1-1 煤焦油中馏分中的酚类产率及含酚量馏分名称轻油酚油萘油洗油一蒽油二蒽油总计产率/% （占无水焦油）0.4221.8416.236.722.03.23含酚量/%占馏分占焦油占焦油中的酚2.50.01060.8523.70.43635.12.950.47938.62.40.161
8、13.00.640.14111.30.400.01291.041.24100表 1-2 煤焦油各馏分含量及切取温度范围组分水分轻油酚油萘油洗油一蒽油二蒽油含量/%0.6211.55.5206切取温度43601.2.2 焦油蒸馏工艺(1)煤焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。二段蒸发器：二段蒸发器是将400410C的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔 式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏
9、分的设备，可分为精馏段和提馏段， 内设塔板。（2）焦油的前处理 贮存及质量均和有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。 焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三 槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显著提高，能耗增加，设备的生产能力降 低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。焦油脱水可分为初 步脱水和最终脱水。焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在 7080C，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步 脱至 2
10、%3%。目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内 进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120130C，然后在一次蒸发器内闪蒸脱水，使 油水分可脱至 0.5以下。 焦油脱盐焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在 脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫 酸铵等。当加热到220250C时，固定铵盐分解为氨和游离酸。产生的酸存在于焦油中， 会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。焦油脱盐是在焦油 进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。1.3 相关工艺简介1.3.1
11、 常压蒸馏工艺常压蒸馏是近年来国内普遍采用的焦油蒸馏工艺，工艺流程见图 1-1。原料焦油在 管式炉对流段加热后进入一段蒸发器内闪蒸，顶部脱出水和部分轻油，底部无水焦油由 二段焦油泵送入管式炉辐射段加热后，进入二段蒸发器。二段蒸发器底部分离出中温沥 青，侧线切取二蔥油馏分，顶部用一蔥油回流。蒸发器顶部逸出的馏分蒸汽进入馏分塔 内进一步分离。图1-1焦油常压蒸馏工艺流程图1焦油管式炉；2段蒸发器；3二段蒸发器；4馏分塔；5二段焦油泵馏分塔顶采出轻油馏分，侧线由上至下依次切取酚油、萘油、洗油和一蔥油馏分， 酚油、萘油和洗油馏分也可作为三混油馏分一起采出。馏分塔顶部用轻油回流，以控制 塔顶温度。为了降
12、低蒸馏温度，二段蒸发器和馏分塔底部通入过热蒸汽。常压蒸馏工艺的优点是：（1）工艺流程短，控制简便，易于操作，在国内有很多成 熟的生产经验；（2）对设备要求低于减压流程和常减压流程；（3）基建投资低，设备维 护量较少。缺点是常压蒸馏煤气耗量较高。由于多个馏分的分离是在同1个塔内完成，蒸馏所 需热量由管式炉提供，单套装置处理能力较低，处理无水焦油最多20万t/a。而且通入 的直接蒸汽经过油水分离后变成含酚废水，增加了水污染。1.3.2 减压蒸馏工艺蒸馏过程由脱水和馏分蒸馏组成。在常压下脱水，然后无水焦油在馏分塔内进行减压蒸馏。宝钢化工公司、济钢焦化厂均采用此种工艺。减压蒸馏工艺流程见图1-2。L*
13、畀脇比來图1-2焦油减压蒸馏工艺流程1焦油预热器；2预脱水塔；3脱水塔；4脱水塔循环泵；5脱水塔再沸器；6脱水塔抽出泵；7焦油管式炉；8主蒸馏塔原料焦油经蒸汽预热后进入预脱水塔，塔顶脱出大部分水和少量轻油，塔底的焦 油自流入脱水塔。脱水塔顶部用轻油回流以控制轻油质量，底部由重沸器进行循环加热 以提供蒸馏所需热量，重沸器以高压蒸汽为热源。脱水塔顶馏出轻油 馏分和水，塔底 无水焦油经过管式炉加热后进入主蒸馏塔下部。主蒸馏塔为减压 操作，塔顶馏出酚油 馏分，侧线自上而下分别切取萘油、洗油和蔥油馏分，塔底采出软沥青，主蒸馏塔顶用 酚油馏分回流。减压蒸馏工艺优点是：（1）煤气消耗量少；（2）由于蒸馏是负
14、压操作， 降低了蒸馏温度，减少了管式炉结焦；（3）减压操作可改善操作环境，有利于环境保护。缺点是：（1）由于无水焦油需要在单塔内分离成多个馏分，各馏分之间分离不够精 细，导致高附加值产品流失；（2）减压蒸馏增加了 1套真空装置，对设备及操作要求严 格，基建投资高于常压蒸馏，真空系统有腐蚀现象；（3）软沥青产品直 接销售时，由于 其软化点低，需液态运输，销路有限。如果进一步加工生产中温沥青，则需增加设备投 资和运行成本。常压蒸馏所需热量也由1台管式炉提供，单套装置处理无水焦油10 20 万 t/a。1.3.3常减压蒸馏工艺蒸馏过程分为脱水、常压蒸馏和减压蒸馏3个过程。脱水在常压下进行，馏分根 据
15、沸点和产量不同进行常压和减压蒸馏。30万t/a焦油蒸馏装置工艺流程见图1-3。原 料焦油预热后进入脱水塔，塔顶脱出焦油中的部分水和轻油，塔底无水焦油一部分送入 重沸器进行循环加热后向脱水塔底供热，另一部分由无水焦油泵抽出送至预蒸馏塔前， 与沥青加热炉出口热沥青混合后进入预蒸馏塔。预蒸馏塔为常压蒸馏，塔顶油气在分缩 器内全部冷凝，一部分作为回流，其余部分采出进入下一单元。预蒸馏塔侧线切取重油 馏分，塔底沥青由泵送入沥青加热炉加热后，一部分循环入塔提供蒸馏所需热量，另一 部分进入沥青塔，沥青塔底通入过热蒸汽，汽提调整软化点后作为产品外送。预蒸馏塔 顶采出的油气被喷洒的氨水急冷后进入急冷塔，急冷塔顶的轻油油气经冷凝冷却、油 水分离后，部分轻油作为回流，其余作为产品。塔底的宽馏分油经油水分离后进入洗涤 塔顶部，洗涤塔带有搅拌装置，塔底通入稀碱液，与宽馏分中的铵盐发生中和反应，以 脱除焦油带入的铵盐。中和后的宽馏分由泵送入馏分塔，馏分塔为减压蒸馏。塔顶油气 在分缩器内全部冷凝，
