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1、一. 硅片的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可 分在三类：A. 有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。B. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径三 0.4 口 m颗粒，利用兆声波可去除 三0.2 口 m颗粒。C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾 污有两大类：a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。 硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述办法进行清洗去
2、 除沾污。a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清 洗液中或吸附在硅片表面。b. 用无害的小直径强正离子（如H+ ）来替代吸附在硅片表面的金属离子，使之 溶解于清洗液中。c. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用，1978 年RCA实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗 技术不断被开发出来，例如：美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。美国 原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。 美国VERTEQ 公司推出的介
3、于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例Goldfinger Mach2清洗 系统）。 美国SSEC公司的双面檫洗技术（例M3304 DSS清洗系统）。 日 本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁 净技术达到了新的水平。 以HF / 03为基础的硅片化学清洗技术。目前常用H202作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子SC-1是H202和NH40H的碱性溶液，通过H202的强氧化和NH40H的溶解作用， 使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、 Mg等使其
4、变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子 水的冲洗而被去除。为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某 些金属沾污。SC-2是H202和HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的 金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的 可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。在使用SC-1液时结合使用兆声波来 清洗可获得更好的效果。二. RCA清洗技术传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序：SC-1 - DHF - SC-21. SC-1清洗去除颗粒：（1）目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分
5、金属杂质。去除颗粒的原理:硅片表面由于H202氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性）, 该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此 附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。 自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH40H、H2O2浓度及清洗液温度无关。SiO2 的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。Si的腐 蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越 高这一值越小。NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。 若H2O2的浓度一定， NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度，可抑制颗粒
6、的去 除率的下降。 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可 达最大值。颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定 量以上的腐蚀。超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除三0.4 口m颗 粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 三0.2 口 m颗粒，即 使液温下降到40C也能得到与80C超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超 声洗晶片产生损伤。 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位， 由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面 是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。.去除金属杂质的原理： 由于硅表面的
7、氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属 杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。 由于清 洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金 属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu 则不易附着。Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的， 有时会附着在自然氧化膜上。 实验结果：a.据报道如表面Fe浓度分别是10ii、10i2、10i3原子/cm2三 种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成10!。原子/cm2。若放进被 Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成10i3/cm2。用Fe浓
8、度为lppb 的SC-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。 对应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达10J4X1012原子/cm2。将 表面Fe浓度为1012原子/cm2硅片，放在浓度为lppb的SC-1液中清洗，表面Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到 恒定值达4X10i06X10i原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。 晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一
9、恒定值。 以上实验结果表明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸 附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。用Ni浓度为100ppb的SC-1清 洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达10J3 X 1012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度lppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相 同。这表明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。 清洗时， 硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、 Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓 度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选
10、用金属浓度低的超纯 化学试剂。例如使用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度一般是： H2O2 V10ppb 、HCL V10ppb、NH4OH V10ppb、H2SO4V10ppb 清洗液 温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利 去除金属沾污。去除有机物。由于H202的氧化作用，晶片表面的有机物被 分解成C02、H2O而被去除。 微粗糙度。晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成 比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片，在NH4OH: H202: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra，有
11、必要降低 NH4OH的组成比，例用0.5:1:5COP （晶体的原生粒子缺陷）。对CZ硅片经 反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒三2 口m的颗粒会增加，但 对外延晶片，即使反复清洗也不会使 0.2 um颗粒增加。据近几年实验表 明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误 将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶 体的原生粒子缺陷）。据介绍直径200 mm硅片按SEMI要求：256兆 三0.13 um，V10个/片，相当COP约40个。2. DHF清洗。a. 在DHF洗时，可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而S
12、i 几乎不被腐蚀。b. 硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构，表面呈疏水性。c.在酸性 溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容 易附着在晶片表面。d. 去除金属杂质的原理： 用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自 然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形 成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗 液中一部分Cu等贵金属（氧化还原电位比氢高），会附着在硅表面，DHF清洗 也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 实验结果：据报道Al3+、Zn2+、 Fe2+、Ni2+ 的氧化还原电位 E0
13、 分别是 -1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V 比H+的氧化还原电位（E0=0.000V）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在 硅表面。 如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即 使清洗液中存在Cu等贵金属离子，也很难发生Si的电子交换，因经Cu等贵金 属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl 、Br等阴离子，它们会附 着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl 、Br 阴离子会帮助Cu离 子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。 因液中的 Cu2+离子的氧化还原电位（E0=0.337V）比Si的氧化还原电位（E0=-0.857V）
14、 高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶 片表面析出，另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自 身被氧化成SiO2。 从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒 子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的 Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si 一面供 给与Cu的附着相平衡的电子，一面生成Si02。 在硅片表面形成的SiO2，在 DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当， 腐蚀小坑直径为0.01 0.1 um，与Cu粒子大小也相当，由此可
15、知这是由结晶 引起的粒子，常称为金属致粒子（MIP）。3. SC-2清洗1清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并 具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，而晶 片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是Al）问题还未解决。2硅片表面经SC-2液洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成一层自 然氧化膜，呈亲水性。3.由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。 实验表明：据报道将经过SC-2液，洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或 HF+H202清洗液中清洗、硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为10空原子/cm2，用
16、 HF+H2O2洗后为IO】。原子/cm2。即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强， 为此近几年大量报导清洗技术中，常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。三. 离心喷淋式化学清洗抛光硅片系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：FSI “A”工艺：SPM+APM+DHF+HPMFSI “B”工艺：SPM+DHF+APM+HPMFSI “C”工艺：DHF+APM+HPMRCA 工艺： APM+HPMSPM .Only 工艺： SPMPiranha HF 工艺： SPM+HF上述工艺程序中：SPM二H2SO4+H2O2 4： 1 去有机杂质沾污DHF二HF+D1.H2O (1-2%)去原生氧化物，金属沾污APM二NH4OH+ H2O2+DI.H2O 1： 1： 5 或 0.5： 1： 5去有
