食物中有机磷农药检测方式综述

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1、食物中有机磷农药检测方式综述 摘要: 有机磷农药作为一类高效、广谱的杀虫剂、除草剂等正被普 遍地用于农业生产中, 但其大量利用后对人、动物和环境产生的危害 也日趋严峻。由于近些年来食物平安问题已经引发了愈来愈多人的关 注, 对食物中有机磷农药残留的检测研究已经引发了包括我国在内的 世界各国的重视。在总结前人工作的基础上对食物中有机磷农药经常 使用的检测方式做一综述。关键词:有机磷; 检测; 色谱法; 酶抑制法; 酶联免疫吸附分析 ( ELISA)有机磷农药(OPs)作为一类高效、广谱的杀虫剂、除草剂等正被 普遍地用于农业, 但大量利用后对人、动物和环境产生的危害也日趋 严峻。农药残留通过食物链

2、作用在人体积存 而引发的致畸、致癌、 致突变危害，如农药的急慢性中毒，专门是果蔬食物污染后引发的群 体 ( 如家畜、人)中毒事件屡有发生。 为此, 世界各国投入大量资 金、 人力和物力,一方面增强无公害绿色农药的研制开发和应用 ; 另 一方面,制定愈来愈严格的农药残留限量标准来操纵食物的质量 , 使 食物的平安性取得提高。 GB5127- 1998食物中敌敌畏、乐果、马拉 硫磷、 对硫磷最大残留限量卫生标准规定: 原粮中敌敌畏 mg/kg、乐果W mg/kg、马拉硫磷W8 mg/kg、对硫磷W mg/kg,果 蔬中敌敌畏W mg/kg、乐果W mg/kg,其余两种不得检出。增强对有机磷农药检测

3、方式的研究, 专门是快速、灵敏、准确、 简便的检测方式,对爱惜生态环境,保障人类健康有着重要意义,在这 方眼前人作了大量的工作,因此在总结前人工作的基础上对常见的有机磷农药检测的研究情形作一综述”依照有机磷农药的物理化学及生物学特性, 对其检测的经常使用 方式有:即波谱法、色谱法和酶抑制法,免疫法等。1波谱法该方式是依照 OPs 中某些官能团或水解、还原产物与特殊的显色剂 在必然的条件下，发生氧化、磺酸化、酯化、络合等化学反映，产生 特定波长的颜色反映来进行定性或定量（限量）测定。检限在Mg级 水平，见表1。衣1各种显色圧应类型艮灵敏叢誰色更葩类型寵色灵蚩謎二慕化絶:云5-KH1 s57刖S尝

4、珀荃志Am1司-苯二葩法红色-5P e辰益:去1-5 P S含对嘴基苯穿占亚喟盂磅転佬革烂1-讷M鳏一隣魂朋m表 1 反映的是微量化学实验法，要紧用于商品农药的辨别实验， 灵敏度不高，实验干扰因素多，含不同基团的OPs的反映也不一样， 易显现假阴性。为提高灵敏度，用分光光度计等来测定 OPs 的方式 （即波谱法）慢慢代替了微量化学实验。AOAC规定了用红外光谱法 检测敌敌畏，保棉磷，甲拌磷，用分光光度法检测马拉硫磷，对硫磷 等。Rasulian M对果蔬样品中的OPs就采纳分光光度法，检出限量小 于1g,回收率为94%。Garcia Sanchez E用分光荧光光度法测定土壤 中的OPs检出限

5、为遽，而Raju J.改良了 OPs的萃取方式，用分光光 度法测定六种OPs，检出限达到ng级。但波谱法一次只能测定一种或相同基团的一类OPs,且灵敏度不 高，一样只能作为辨别方式粗选，对含有各类不同OPs残留的样品， 呈阳性的样品还需用其它检测方式来进行确证实验。2色谱法薄层色谱法（TLC）TLC法是一种较成熟的、应用也较广的微量快速检测方式，先用 适宜的溶剂提取OPs,经纯化浓缩后，在薄层硅胶板上分离展开，显 色后与标准OPs比较Rf值进行定性测定，用薄层扫描仪进行定量测 定，检出限达甩。由于样品中农残成份复杂，OPs含量较低，为此， 国内外针对该方式的不同实验步骤,如提取方式,纯化,浓缩

6、方式, 薄层板的吸附剂种类,展开剂的配制,展开方式（如单向和双向展开） 和显色方式都作了深切的研究和改良。Sherma J用C18柱固相萃取水 中的OPs, VahKevich .用酶抑制显色的高效薄层色谱法（HTLC）来 检测马铃薯中的OPs,检测限提高到5ng。气相色谱法（GC） 随着现代仪器分析方式的进展,气相色谱法已成为目前典型 的，应用最广的仪器分析方式。AOAC对大部份OPs，如乙拌磷、 丰索磷、马拉硫磷,对硫磷,在八十年代就成立了气相色谱检测方式。 我国食物理化查验国家标准方式也采纳了气相色谱检测OPs,检出限 为1ng。该方式是利用经提取、纯化、浓缩后的OPs注入气相色谱柱，

7、程序升温气化后,不同的 OPs 在固定相中分离,经不同的检测器检 测扫刻画出气相色谱图,通过保留时刻来定性,通过峰或峰面积与标 准曲线对照来定量。一次可同时测定多个组份,简便快捷,灵敏度高, 准确性也好。而色谱条件的最正确设定是气相色谱技术的关键。日本 学者Omura M.研究了七种不同极性的固定相来分离检测不同极性的 OPs,检测限达10ngMarble比较了萃取法和固相净化柱来纯化OPs， 以为 DB-1 柱能取得最正确成效。而 Manes J 用 C18 反相柱从水中分 离浓缩OPs,取得专门好的回收率。其它研究还报导了用凝胶渗透色 谱法净化谷物、饲料中的OPs残留，检出限达。最近几年来

8、毛细 管气相色谱法（CGC）取得了不断进展和完善，使毛细管柱大体替代 了原先的填充柱,不仅提高了灵敏度、分辨率和检测速度而且稳固性, 利用寿命都比填充柱优良。国外Miyabara M和Jonogai Y.别离用电子 俘获检测和火焰光度检测的CGC法测定了食物中几十种OPs。而国 内专家陈泉、楼小华和余建新用CGC法别离检测了 13种、25种和7 种不一样品中的OPs，检出限20ng,回收率和重复性都专门好。目前,随着气相色谱仪的普及,对可能存在 OPs 残留的样品如 食物、果蔬、谷物、饲料、茶叶、水产品、土壤、植物材料、水体和 血液、化妆品、羊毛脂、牛奶都成立了气相色谱检测方式。高效液相色谱法

9、（HPLC）HPLC 法是在液相柱层析的基础上,引入气相色谱理论并加以改 良而进展起来的色谱分析方式。与GC相较，不仅分离效能好，灵敏 度高,检测速度快,而且应用面广。对气相色谱不能测定的如沸点太 高不能气化和对热不稳固,易裂解变质的 OPs 都能够用 HPLC 来检 测。AOAC中有近半数的OPs都成立了 HPLC法。研究报导也很多， Branca P.,Sharp .用 HPLC 别离测定了食物和水中,谷物及其制品,水稻中的OPs。Martindale .比较了 HPLC和GC测定马铃薯中的OPs。不断改良的 HPLC 技术也扩大了 HPLC 检测 OPs 的应用范围。.研究了 7种不同的

10、萃取方式提取环境水中的OPs，用HPLC来检测。Carabias采纳紫外HPLC来检测水果中的OPs 由于高效液相色谱仪价钱不菲，因此，推行和普及该方式有必然的困难，但随着经济的进展，HPLC以其无可比拟的优必将将在OPs检测 领域占重腹地位。3酶抑制法(EIM)有机磷类农药能抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酯酶 的活性，乙酰胆碱酯酶(AChE)是与神经化学传递有关的乙酰胆碱(ACh)的水解酶，造成神经传导介质乙酰胆碱的积存，阻碍正常传导,过量的乙酰胆碱积存会造成许多行为系统功能失调 ,有时乃至造 成呼吸系统瘫痪而死亡。酶抑制法检测是将这一原理用在了对农药残 留的检测中。目前应用酶抑制法来

11、检测OPs的方式要紧有纸片法和膜电极法。 具体确实是将Ach-E吸附在载体上(纸片或电极)，当检测含有OPs 的样品时，Ach-E活性被抑制，从纸片的颜色转变或电极的读数指示 转变上能够定性检测OPs，与标准OPs比较那么可定量。酶抑制法操作简便,速度快,不需昂贵的仪器,专门适合现场检测 及大量样品的挑选检测,但灵敏度较差,而且对各类不同有机磷农药检测的灵敏度不同,重复性、回收率还有待提高。4酶联免疫测试法酶联免疫法是六十年代进展起来的一种新的检测方式, 该方式 起初要紧用于病毒、细菌、蛋白等较大结构或分子的检测, 应用范围 要紧集中于医学方面。七十年代后期, 随着科技的进展, 酶联免疫检 测

12、方式开始向检测生物毒素、农药残留、抗生素残留等小分子物质方 向延伸。它作为一种新兴的检测农药残留的检测方式, 确信有它的优 势和特点:1、灵敏度高，一样最低检测浓度为1Lg/ kg ,若是应用单克隆抗体, 检测灵敏度可达0. 01Lg/ kg 。2 、检测进程操作简便快捷, 一次能够检测多份样品。3、可进行定性或定量检测。4、平安性好。缺点是:1、特异性强, 一种试剂盒只能检测一种有机磷农药, 不 能检测农药残留总量。2、有机磷农药分子只能作为半抗原, 若是要制备抗体, 要将有机磷农药分子与大分子蛋白结合后, 再制备抗体, 因此 难度较大。3 、易显现假阳性、假阴性的现象。综上所述, 关于食物

13、中有机磷农药的几种检测方式各有好坏。其 中关于在 OPs 检测中要求检测灵敏度好、定量分析有较高准确度和 选择性高时应该首选GC和HPLC。可是用色谱方式检测需要的仪器 设备比较贵, 无益于大量样品的挑选。用酶法检测时能够实现快速检 测, 可是检测灵敏度不高。免疫法作为最近几年来研究和应用较多的 技术, 因操作便利, 适合大量样品的检测, 适用于食物中农药残留检测 的初筛,且具有很高的灵敏度, 利用前景极为广漠。酶联免疫法虽好, 但试剂盒商品化还有所欠缺, 因为农药残留的 品种很多, 每一种农药就必需一种试剂盒, 再加上抗体的制备难度大, 费用高, 因此国内尚未一家公司或科研院所经营和销售检测

14、农药残 留的试剂盒产品。参考文献：1 唐除痴，李煜昶，陈彬，等农药化学M.天津：南开大学出版 社,1998:3.2 黎其万，潘灿平农药残留免疫分析方式及其应用研究进展J西南 农业学报,2004, 17 ( 2) : 248 252.3 汤亚飞，王焰新，等有机磷农药的利用与污染J武汉化工学院学 报,2004, 26 ( 1) : 1114.4 潘灿平,王丽敏,等.凝胶色谱净化- 毛细管气相色谱法测定黄瓜、番 茄和青椒中15种有机磷农药J色谱,2002,20(6):565568.5 刘长武,翟广书,等.蔬菜水果中 27 种有机磷农药残留快速扫描检测 方式研究J农业环境科学学报,2003, 22 (

15、 3) : 360363.6 祖东云毛细管气相色谱法测定多种有机磷农药在蔬菜上的残留J. 中国卫生查验杂志,2000,10 ( 5) :570571.7 王建, 林秋萍,等.气相色谱- 质谱法测定蔬菜中有机磷杀虫剂和克 百位的残留量J.分析实验室,2002, 21 ( 2) : 2730.8 HenryK. ROTICH,张卓勇，等环境水中甲基对硫磷、对硫磷和辛硫 磷农药残留的SPEHPLC分析J分析测试学报,2002, 21 ( 5)5053.9 黄士忠等 GC 测定水、 土中有机氯和有机磷农药的多残留分析方 式的研究 中国环境科学，1989,9(3):234239.10 王叔淳 食物卫生查验手册 化学工业出版社，1996. 11楼 小华等 59种农药残留量的毛细管气相色谱系统分析 J ，环境化学 1989 ， 89 (3) 12 Clower M, Pesticide- residues in food, United- States Food and Drug Administrations program for immunoassay, Acs Symposium SeriesJ1 991,451: 4958.