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1、混炼型聚氨酯橡胶简述摘要：混炼型聚氨酯橡胶因其基本组分可变而使其性能变化范围较其它合成橡胶或天然橡胶大 得多。混炼型聚氨酯橡胶有多种类型，性能千差万别。由于相关知识和技术的缺乏，错误地选择混 炼型聚氨酯橡胶的类型、不适当的配方设计或不适当的工艺条件，是造成混炼型聚氨酯橡胶在全世 界橡胶工业领域应用不够广泛的主要因素。关键词：混炼型聚氨酯橡胶，类型，应用德国Otto Bayer教授于1937年发明了聚氨酯弹性体。在20世纪50年代，橡胶工业，特别是 轮胎工业促进了聚氨酯弹性体在橡胶工业中的应用。在50年代末期，美国橡胶公司（即后来的 Uniroyal公司）、Du Pont公司和Bayer公司都开
2、发了混炼型聚氨酯橡胶。在60年代，混炼型聚氨酯的生产迅速增长。通用轮胎公司、Goodyear公司、Michelin公司、 美国氰胺公司、Thiokol公司和Witco公司也开发了混炼型聚氨酯橡胶。在70年代，因所有这些产品都存在工艺性能不好，以及综合性能经常不能满足要求的问题。生 产过程非常困难，导致材料性能不稳定。并且，因为钢丝带束子午线轮胎的研制成功，使轮胎工业 丧失了对混炼型聚氨酯橡胶的兴趣，Michelin公司和通用公司停止了混炼型聚氨酯橡胶的生产。随 后，美国氰胺公司、Witco公司和Thiokol公司也停止了它们各自混炼型聚氨酯橡胶产品的生产。90年代以来，Bayer公司逐步把全球
3、的混炼型聚氨酯橡胶机构都集中到了 Rhein Chemie分部。 2002年美国TSE公司比康普顿公司购买了混炼型聚氨酯橡胶产品系列。TSE公司是世界最大的混 炼型聚氨酯橡胶生产厂家，其次是Rhein Chemie公司。我国的混炼型聚氨酯橡胶是60年代中期由山西省化工研究所仿制美国Genthene S牌号的混炼 型聚氨酯橡胶HA-1，属于聚酯型过氧化硫化的混炼型聚氨酯橡胶。在90年代初在HA-1的基础又 推出了 HA-5型橡胶，克服HA-1胶低温结晶、合成工艺难掌握的问题。南京橡胶厂曾合成过不饱和 聚酯混炼型聚氨酯橡胶，但市场上未见其工业化产品。广州华工百川公司聚氨酯事业部2006年开发 生产
4、了 UR101（初始牌号为Y-I）不饱和聚醚混炼型聚氨酯橡胶，并开展了 UR101混炼型聚氨酯橡 胶的应用方面的研究。目前，混炼胶成熟配方几十个，得到较好的推广应用。1混炼型聚氨酯橡胶存在的必要性近年来，我们已经目睹了新型特种聚合物的巨大发展。例如，氢化丁月青橡胶（HNBR）、氯醚橡 胶（ECO）、新型过氧化物硫化氟橡胶及其他橡胶。由于我们要这些新型聚合物和过去所有熟知的合 成橡胶中有广阔的选择余地，我们不得不问自己，混炼型聚氨酯橡胶是否真的有存在的必要性？现 在答案比差前任何时候都要清晰，那就是很有必要。不但特殊性能要求越来越高（例如耐油和耐燃油、耐热稳定性、低温柔性、高硬度等）而且对 产品
5、的综合性能提出了更高要求。混炼型聚氨酯橡胶因其基本组分可变而使其性能变化范围较其他合成橡胶大得多。通过采用各 种各样的混炼型聚氨酯橡胶，可能获得以下各项性能：机械性能例如耐磨性和拉伸强度比所有已知的天然橡胶或合成橡胶好的多。特别是在高硬度 下，混炼胶可保持较好的流动性，硫化胶除具有弹性、耐磨性好外，还具有较好的综合机械性能；硬度范围 各种各样的混炼型聚氨酯橡胶可有针对性加工成25A到60D不同硬度的胶料，并使 其综合性能达到较好水平；耐油和耐燃油好于NBR或HNBRo 在 ASTMT1号和2号标准油中，该种橡胶未发生溶涨，同 时物理机械性能也没有降低。甚至在接近最高使用温度时，其在容易产生溶涨
6、的3号标准油中这些 硫化胶仍基本未变；气体渗透性低，可以与IIR橡胶媲美。在这点上，通过过氧化物交联的橡胶具有特别突出的性 能；耐臭气性与EPDM相当。过氧化物和异氰酸酯硫化的混炼型聚氨酯橡胶具有饱和的网状结构。 因此这些橡胶基本上不能被臭气破坏。甚至当硫磺硫化时，由于双键被固定在聚合物的侧链上，因 而对臭气仍具有较高的抗耐性；耐高温性能常规品种的混炼型聚氨酯橡胶只能长期在80C以下使用。但有些品种可耐110C高 温，间歇耐高温可达150C；低温柔性可以达到-55C。有一点非常有利，即在某些应用中，即使当温度低于其玻璃化温度时， 该橡胶仍不脆化。根据填料的填充量以及橡胶类型的不同，其脆化温度甚
7、至可低至-70C；加工性能可以根据不同硬度，选择聚合不同门尼粘度的橡胶。例如广州华工百川公司UR101 橡胶有较好的加工性能，不论是在开炼机上还是在密炼机中混炼均没问题，并可进行挤出、缠绕、 注射成型等加工和用蒸汽作为硫化介质进行硫化成型；储存性能储存性能稳定。例如广州华工百川公司UR101橡胶常温下储存4年，物理机械性能 无明显变化。UR101加工成混炼胶在常温下储存6个月，性能也没明显变化。2混炼型聚氨酯橡胶的多样性混炼型聚氨酯橡胶可以根据化学基团分类，也可以根据硫化方法来分类。对于多元醇，既可以采用聚醚，也可以是采用酯。聚醚和聚酯多元醇又有很多品种。二异氰酸 酯组分可以是芳香族二异氰酸酯
8、；也可以是脂肪族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯赋予胶料较好的 机械强度，而脂肪族二异氰酸酯赋予胶料较好的耐热性和耐水解性。如果要生产浅色和彩色产品，也需要采用脂肪族二异氰酸酯。3混炼型聚氨酯橡胶的性能所有的混炼型聚氨酯橡胶都具有极好高的机械强度和优良的耐化学药品性，但是要根据对硫化 产品的要求以及所采用的加工设备，选择合适的混炼型聚氨酯橡胶类型，并进行合理的配方设计。一般来说，聚醚混炼型聚氨酯橡胶具有优异的耐水解性；而聚酯混炼型聚氨酯橡胶具有优异的 耐油性和耐燃油性。过氧化物硫化赋予产品最佳的耐热性和最低的压缩永久变形。硫磺硫化胶料的加工灵活，而异 氰酸酯硫化适合于高硬度产品。表1和表2分别列出
9、了混炼型聚氨酯橡胶的性能以及主要用途4国外主要产品介绍4.1TSE公司的混炼型聚氨酯橡胶品种4.1.1聚酯混炼型聚氨酯橡胶Millathane66可过氧化物硫化，聚酯混炼型聚氨酯橡胶。密度1.19g/cm3。Millathane76硫磺或过氧化物硫化，聚酯混炼型聚氨酯橡胶。密度1.22g/cm3。Millathane5004过氧化物硫化，加工性能优异，可注模加工的聚酯混炼型聚氨酯橡胶。密度 1.21g/cm3。Millathane28最新产品，抗透气、密封性能特别突出，耐低温性能良好，只能过氧化物硫化。密度 1.19g/cm3。MillathaneHT 硫磺或过氧化物硫化，且能承受高温，长期使
10、用能承受121C的高温，而间 歇承受的温度高达149C。密度1.12g/cm3。4.2Rhein Chemie公司混炼型聚氨酯橡胶品种4.2.1聚酯混炼型聚氨酯橡胶Urepan 600异氰酯酯硫化，聚酯型混炼型聚氨酯橡胶。密度1.2 g/cm3。Urepan 640G 过氧化物硫化，聚酯型混炼型聚氨酯橡胶。密度1.2 g/cm3。Urepan 641G 过氧化物硫化，聚酯型混炼型聚氨酯橡胶。密度1.2 g/cm3。Urepan 643G过氧化物硫化，聚酯型混炼型聚氨酯橡胶。密度1.2 g/cm3。表1混炼型聚氨酯橡胶类型及主要性能类型硬度工作温度范围耐油/耐燃油性耐水解性机械强度聚酯/MDI4
11、0 85A-40 C140 C+ + + + +聚酯/TDI25 85A-30 C100 C+ + + (*)+ + +聚酯 /h12mdi4085A-35C150C+ + + (*)+聚酯/ISO70A 60D-40C90C+ + + (*)+ + +聚醚/TDI35 85A-40C90C+ + + + +聚醚/H12MDI 50 85A-40C90C+ + +聚醚/ISO70A60D-40 C100 C+ + + + +(*)加入聚碳化二亚胺差+ +良好(*)加入聚碳化二亚胺+般 +-优秀表2应用举例类型应用实例聚酯/MDI耐油、耐燃油和耐热模压制品。如在汽车工业和其他液动和气动领域中使用
12、的密封圈、垫圈、O形圈、膜片、防尘罩、防振垫、轴承和皮带，以及办公设备中使用的走 纸胶辊、挡板和皮带。聚酯/TDI耐油、耐燃油和耐溶剂模压制品和低硬度高强度胶辊。如印刷胶辊、瓶子夹持器、罐头试验机垫子等。聚酯/h12mdi用于湿热环境的耐油、耐燃油密封圈、胶辊。如凹面皮带、同步齿形带等。聚酯/ISO耐油、耐燃油和耐溶剂性能好，高强度的高硬度模压产品和胶辊。如油封、轴承、衬套、陶瓷地砖模型等。聚醚/TDI机械强度高、耐磨性好的耐水解模压制品。如胶辊、耐磨和抗撕裂制品以及工业用传动带等。聚醚/h12mdi耐磨性和干湿路面抓着性能优异的透明、稳定橡胶制品。如旱冰鞋滑轮和运动鞋底。聚醚/ISO机械强度
13、高、耐水解性能好的高硬度橡胶胶辊包覆层和模压制品，抗撕裂和耐切割性能是所有已知合成或天然橡胶中最好的，可用于造纸、钢铁和木材工业中的胶辊、碾 米胶辊、采矿用胶板和筛板。Urepan 50EL 06 G 硫磺或过氧化物硫化，聚醚型混炼型聚氨酯橡胶。密度1.05g/cm3。5国内主要产品介绍5.1山西省化工研究所HA-5采用混合聚酯与MDI聚合的饱和聚酯混炼型聚氨酯橡胶，产品与Rhein Chemie公司Urepan 640 相当。密度 1.2-1.3g/cm3。5.2广州华工百川公司UR101为不饱和聚醚混炼型聚氨酯橡胶，产品性能与MillathaneCM和Urepan 50EL 06 G相当。
14、密度 1.06g/cm3。6结论几乎没有哪一种弹性体的综合性能可与混炼型聚氨酯橡胶相比。但是，由于混炼型聚氨酯橡胶 的化学组成多种多样，性能千差万别，在具体应用时必须精心选择合适的类型及合适的硫化体系。由于相关知识和技术的缺乏，所以错误地选择混炼型聚氨酯橡胶的类型、不适当的配方设计或 不适当的工艺条件，是造成混炼型聚氨酯橡胶在全世界橡胶工业领域应用不够广泛的主要因素。综上所述，这些年混炼型聚氨酯橡胶有了较大进步，生产混炼型聚氨酯橡胶的企业应较好的提 供相应的技术支持和产品宣传，让更多的橡胶应用研究和制品开发的同仁投入到混炼型聚氨酯橡胶 应用工作当中去，使混炼型聚氨酯橡胶在其合适的应用领域得到较快的发展。参考文献1廖晓东译.聚氨酯橡胶评述.橡胶参考资料,2000,30(6):2225.2姜蔚编译.高性能混炼型聚氨酯橡胶，橡胶参考资料,2003,33(4):4145.3伍兆敏译.Urepan一新一代聚氨酯橡胶，橡胶参考资料1996,26(5):1425.4贾林才，王学明.浅谈混炼型聚氨酯橡胶的现状和发展.中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集.中国聚氨酯工业协会,2006.265267.
