第六章 超临界流体萃取

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1、第六章 超临界流体萃取超临界流体：新世纪新概念超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用，而超临 界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。超临界流体萃取：是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性 物质的新型萃取技术。超临界流体（SCF）:是状态处在高于临界温度、压力条件下的流体，它具有低粘度

2、、高密度、扩散 系数大、超强的溶解能力等特性。当前，超临界流体技术已在许多领域得以广泛应用超临界流体萃取技术超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取技术超临界流体萃取条件的选择超临界流体萃取技术的应用超临界流体萃取技术的研究与进展超临界流体萃取的基本原理临界温度（Tc）：当气体的温度高于某一数值时，任何压缩都不能使它变为液体。临界压力（Pc）:在临界温度下，气体能被液化的最低压力。超临界状态：当物质所处的温度高于临界温度、压力大于临界压力时的状态。超临界流体萃取的基本原理 超临界流体的密度为气体的数百倍，而其流动性 和粘度仍接近于气体，扩散系数大约为气体的 1，而 较液体的扩散系数大数百倍。因此

3、，物质移动成分配时，均比其在液体溶剂中要 快。将温度或压力适宜变化时，可使其溶解度在 I001000 倍的范围内变化。超临界流体(SCF)：是指处于临界温度(Tc)和临界压力 (Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体，见 下表。密度(g/ml)扩散系数(cm2/s)气体(G)超临界流(SCF)10-30.3 0.910-3 10-4液体(L)10-510-110-4 10-310-2这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与 液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能 溶解许多不同类型的物质，

4、达到选择性地提取各种类型化合物的目的。一般来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力P(PPc时) 升高而增大，而在恒压下，其溶解度随温度(TTc时)增高 而下降，这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而 超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各成分 之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。 所谓对比压力、对比密度或对比温度，是指操作压力、密度或 温度与临界压力、密度或温度的比值。超临界萃取大致在对比压力pr 1,对比温度T r为0.9与 1.2 之间。在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。 溶剂密度可从气体般的密度(

5、p = 0.1)递增至液体般的密度(p = 2.0)。由图可见，在1.0VTrV1.2时，等温线在一定密度范围内 (pr=051.5)趋于平坦，即在此区域内微小的压力变化将大大 改变超临界流体的密度。ft如温度为 37C (Tr=310/304.2 = 1.019)时，压力由 7.2MPa(pr=7.2/7.38=0.976)上升到10.3MPa，密度可增加2.8倍。另一方面，在压力一定的情况下(如lVprV 2)，提高温度可以大大降低溶剂的密度。如压力在10.3MPa时，温度从37 C提高到92 C也可以使密度作相应的降低，从而降低其萃取能力, 使之与萃取物分离。流体在临界区附近，压力和温度

6、的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在 超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，形成了新的分离工艺。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。 超临界流体的性质超临界流体条件下的溶解度现已确认，溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的作用力，这种溶剂溶质之间的相 互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强烈的增加。 因此，可以预料超临界流体在高的或类液体密度状态下是“好”的溶剂，而在低的或类气体密度状态下 是“不好”的溶剂。物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度p之间的关系可以用下式表示：lnC=mlnp+bm和b

7、值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶 解能力就越大。Q-d现 &.OSS-AO现0.闵n,0ioI萃取能力或保持密度不变改变温度M5V 丁甘Muiw抨雄人实验皓眼iJSX：Palvrtam/(g/D500在保持温度恒定的条件下，通过调节压力来控制超临界流体的萃取能力 来提离其萃取能力。溶剂和溶质之间的分离(即萃取物的释放)可通过超临界相的等温减压膨胀来实现，因为在低压下 溶质的溶解度是非常小的。超临界流体对溶解溶质有一个特殊的容量，这一事实导致了新的分离技术 超临界流体萃取(SCFE )的产生。超临界流体的传递性质超临界流体显示出在传递性质上的独特性

8、，产生了异常的质量传递性能。如前所述，溶剂的密度 对于溶解度而言是一个非常重要的性质。但是，作为传递性质，必须对热和质量传递提供推动力。黏度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性有很大的影响。超临界流体的密度近似于液相的密度，溶解能力也基本上相同。此外，传递性质值的范图，在气 体和液体之间例如：在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出10100倍，但是黏度就比其小10100倍，这就 是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质 的固相中去，使扩散传递更加容易同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡 液相

9、的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本 上在同一数量级。另外，在TTc10K时超临界流体的热传导性对压力的变化很敏感（或者说是密度的变化）。这种 性能在对流热传递过程中和热与质量传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。超临界流体的选择性超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须 具有良好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是： 操作温度应和超临界流体的临界温度相接近； 超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近。若两条原则基本符合，效果就较理想, 若符合程度降低，效果就会递减超临界流体的选定超临界

10、流体的选定是超临界流体萃取的主要关键。 应按照分离对象与目的不同，选定超临界流体 萃取中使用的溶剂，它可以分为非极性和极性溶剂两类。下表给出了一些常用超临界萃取剂的临界温度和临界压力，表中最后几种萃取剂为极性剂，由于极 性和氢健的缘故，它们具有较高的临界温度和临界压力-莹超留界苹取荊的临鼻性展TJK!料如氏Tc/K却MFn呼/5伽沁）乙M282. 45-04130.4丙N!SO8.1乳7G20 92附H4.瞒132-7苯562.2489259氯三魚甲規302-0N 87184T V!563-14.42257二援牝曦Ml 27-38939甲*S9kg4.10aifi乙烽305.488148.3甲

11、512.68.09JL帥9论722B7-4乙尊533.96.14157.1询烧3阳胡4r, 25203. O丙53& 8乩17219止丁氓425- 23.80E554G 5, 511- 3572- 3正戊烷469-73. 37谢674- 32Z. 257, 1作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件；(1) 萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性，(2) 临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近；(3) 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；(4) 临界压力不能太高，可节约压缩动力费；(5) 选择性要好，容易得到高纯度制品：(6) 溶解度要高，可以减少溶剂的循环量(7)

12、萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。 二氧化碳的特点(1) 二氧化碳在常温(31. 1C)时可以达到超临界状态，可以实现低温生产工艺；(2) 临界压力为7386. 6kPa(72. 9atm)，易于达到；(3) 因为没有加入空气中的氧，不会因氧化而使制品变质；( 4)二氧化碳是惰性气体，没有引燃性、爆炸性和比学反应性；( 5)二氧化碳无毒，无色、无味，不会污染制品，也没有任何排放的问题。(6)超临界二氧化碳的高扩散性、低粘性，使其具有传质快和萃取速度高的优点；( 7) 能选择性地萃取特定成分；( 8) 资源充足，价格低廉，能从萃取物中挥发掉。 单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点包括：(1)

13、 某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界 CO2 只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、 氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；( 2) 选择性不高，导致分离效果不好；(3) 溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。 夹带剂的使用针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择 性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂(Modifer )或共溶剂(Cosolvert)。夹带剂的添加量一般不超过临界流体的 15(物质的量比)。除了甲醇外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正

14、已烷和环己烷等 夹带剂的概念也不仅包括通常的液体溶剂。还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为 夹带组分。超临界流体萃取的基本过程(1) 依靠压力变化的萃取分离法(等温法或绝热法) 在一定温度下，使超临界流体和溶质减压，经 膨胀后分离，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。(2) 依靠温度变化的萃取分离法(等压法) 经加热、升温使气体和溶质分离，从分离器下部取出萃 取物，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。3） 用吸附剂进行的萃取分离法（吸附法） 在分离器中，经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气体经压 缩后返回萃取器循环使用。LC -灌悴冷却盘.；BPR -反压调节阀；F

15、 -过濾器;M -压力计；B!DC 度数字控制器.；1）等温变压法此种流程通过压力的变化引起超临界流体密度的变 化，使得组分从超临界流体中析出分离。萃取剂经压缩达 到最大溶解能力的状态点 （即超临界状态 ）后加入到萃取器 中与物料接触进行萃取。当萃取了溶质的超临界流体通过 膨胀阀进入分离槽后，压力下降，超临界流体的密度也下 降，对其中溶质的溶解度跟着下降。溶质于是析出并在槽 底部收集取出。（2）等压变温法 等压变温法流程中，超临界流体的压力保持一定， 而利用温度的变化，引起超临界流体对溶质溶解度的变化 从而实现溶质与超临界流体分离的过程，降温升压后的萃 取剂，处于超临界状态，被送入到萃取槽中与物料接触进 行萃取。然后，萃取了溶质的超临界流体经加热器升温后 在分离槽析出溶质。作为萃取剂的气体经冷却器等