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1、实验一 催化剂载体活性氧化铝的制备活性氧化铝（A12O3）是一种具有优异性能的无机物质，不仅能做脱水吸附 剂、色谱吸附剂，更重要的是做催化剂载体，并广泛用于石油化工领域。它涉及 到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。所以能如此广泛 地被采用，主要原因是它结构上有多种形态及物化性质上千差万别。学习有关 Al2O3的制备方法，对掌握催化剂制备有重要意义。一、实验目的1、通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂和催化剂载体的制备 过程。2、了解制备氧化铝水合物的技术和原理。3、掌握活性氧化铝的成型方法。郑州玉发集团是中国最大的白刚玉生产商。公司于中科院上海硅酸盐研究所合作开
2、发多品种阿尔法氧化铝。专注白刚玉和煅烧a氧化铝近 30 年，联系 QQ 2596686490 ，电话 156390 七七八八一。4、二、实验原理催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物性和结构方面都有一定要求。最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将贵重金属铂、铼载在Y Al2O3 或 nAl2O3 上。氧化铝的结构对反应活性影响极大，载于其他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将CrK载在Y Al2O3 或n ai2o3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性氧化铝。a Al2
3、O3在反应中是惰性物质，只能作载体使用。制备活性氧化铝的方 法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异颇大，因此制备中应严格掌握 每一步骤的条件，不应混入杂质，尽管制备方法和路线很多，但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。自然界存在的 氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂使用，这不仅因杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此，必须经过重新处理，可见 制备氧化铝水合物是制活性Al2O3的基础。氧化铝水合物经 X 射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中有一水和三水化物两类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水
4、化物两种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：r 一水化物aA12O3-H2O,一软水铝石A12O3-H2O,一硬水铝石I三水化物2口三水铝石P三水铝石水合氧化铝（、新B 地0才3且2。新B二水铝石非晶体V无定形 H2O/A12O3 3 假一水铝石 H2O/A12O3 * 1.5-2无定形水合氧化铝，尤其假一水铝石，在制备中能通过控制溶液PH值或温 向一水氧化铝转变。经老化后大部分变成a A12O3H2 0,而这种形态是生 A12O3的唯一路线。上述a A12O3H2O凝胶是针状聚集体，难以洗涤过 P A12O33H2O是球形颗粒，紧密排列，易于洗涤过滤。氧化铝水合物是非稳定态，加热会脱
5、水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可生度，成Y滤。成各种晶形的氧化铝。当受热到1200C时,各种晶形的氧化铝都将变成a Al2O3 （亦称刚玉）。a Al2O3具有最小的表面积和孔容积。水合物受热后晶型变化情 况如下：表 1 氧化铝水合物加热变化亠士十”小厂 200-400C 900-1000C1000-1200C大辄中C x k, d三水铝石、真空中mocTC水和2亍C/真空中，厉CTC号三水铝石大气中，鮎oC水热处理，300C软水铝石、大气花刘兀7 _ 一 （眄大气中笳oC新P三水铝石、叶+ CLlOOC/nnF1 Z无定形一软水铝石胶跆彳 干燥的无定形胶 硬水铝石可见不论获得何种晶型的氧化
6、铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制陶瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂的重要原料。 制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料，并控制温度、pH值、反应时间、反应浓度等操作，得 到均一的相态和不同的物性。通常有以下几种方法：(1) 以铝盐为原料用 A1C136H2O, A12(SO4)318H2O, Al(NO3)3Cl39H2O，KAI (SO4)424H2O 等的水溶液与沉淀剂一氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成氧化铝水合物。A1C13+ 3NH4OH AI(OH)3 + 3NH4CI球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好的成型性能。实验多使用
7、该法 制备水合氧化铝。(2) 以偏铝酸钠为原料偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产 上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，但常因混有不易脱除的 Na+ ， 故常用通入CO2的方法制各种晶型的A1(OH)3。2NaAIO2 + CO2 + H2O Na2CO3 + 2 AI(OH)3 j或NaAIO2 + HNO3 + H2O -NaNO3 + AI(OH)3 制备过程中有A13+和OH存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。 另外还有许多方法，它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。 制备催化剂或载体时，都要求除去 S、 P、 As、 Cl 等有害杂质，否则催
8、化活 性较差。本实验采用铝盐与氨水沉淀法。将沉淀物在pH=89范围内老化一定时间， 使之变成a 水铝石，再洗涤至无氯离子。将滤饼用酸胶溶成流动性能较好 的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入 氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物(直径在13mm之间)，经 水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成4080p m 的微球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。A1C13沉淀*滤饼酸化NEOH成型干燥B灼烧品沉淀是制成一定活性和物性的关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速度也 有影响，沉淀中 pH
9、 值不同，得到的水化物则不同。例如：r pH10k P -A12O3 H2O 结晶当A13+倾倒于碱液中时，pH值由大于10向小于7转变。产物有各种形态 水化物，不易得到均一形体。如果反向投料，若pH不超过10,只有两种形 体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定 pH 值，可得到 均一的形体。老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶变化的过程；同时使一次粒子再结 晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步粘结，胶体粒子得以增大。这一 过程随温度升高而加快，常常在较高温度下进行。洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进入 水中时，则需用水再搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过
10、滤，多次反复操作 才能洗净。若有SO42-存在则难以完全洗净。当pH近于7时，A1(OH)3会 随水流失，一般应维持 pH7。酸化胶溶是为成型需要设置的。这个过程是在胶溶剂存在下，使凝胶这种 暂时凝集起来的分散相重新变成溶胶。当向ai(oh)3中加入少量hno3时发 生如下反应：A1(OH)3+ 3HN + H2O A1(NO3)3 + 3 H2O生成的A13+在水中电离并吸附在A1(OH)3表面上，NO3-为反离子，从而 形成胶团的双电层，仅有少量hno3就足以使凝胶态的滤饼全部发生胶溶， 以致变成流动性很好的溶胶体。当Cl或Na+或其他离子存在时，溶胶的流 动性和稳定性变差。应尽可能避免杂
11、质存在，否则会影响催化剂的活性。利 用溶胶在适当 pH 和适当介质中能溶胶化的原理，可把溶胶以小滴形式滴入 油层，这是由于表面张力而形成球滴，球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化小 球，以制备Al2O3小球催化剂。三、实验步骤1、溶液配制(1) 取285ml蒸馏水放入50ml烧杯内，在粗天平上称量15克无水三氯化铝(要求快速称量，否则因吸湿而不准确)，分次投入水中，搅拌后澄清。如果有不溶物或颗粒杂质，可用漏斗过滤，最终配成5% A1C13溶液。(2) 取浓氨水(25%) 50ml，用水稀释一倍待用。2、水合氧化铝的制备(1) 将三氯化铝溶液放入三口瓶内，并装上搅拌器，升温至40C，在搅拌下 快速倒入
12、氨水(按理论量 80%)，观察搅拌桨叶的转动情况。若溶液变粘 稠，再加少许氨水，沉淀的胶体变稀，用玻璃棒沾取沉淀胶体滴入pH试 纸上，测定pH在89之间则合格，停止加氨水，继续搅拌30分钟，随 时测pH值，如有下降再补加氨水。(2) 30分钟后把温度升至70C，停止搅拌，将其静止老化1小时。(3) 将老化的凝胶倒入抽滤漏斗内过滤。第一次过滤速度较快，随着洗涤次数 的增加，过滤速度逐渐减慢。(4) 取出过滤抽干的滤饼，此操作称为打浆。全部变成浆状物后，再次过滤， 通常至少洗涤 5 次，最后用硝酸银溶液滴定滤液，若不产生白色沉淀即为 无氯离子。取少量凝胶在显微镜下观察。(5) 将洗好的滤饼放在 5
13、00ml 烧杯内，称重，待酸化使用。3、成型操作(1) 取500ml量筒，内放300ml的12.5%氨水和50ml变压器油，再加少量“平 平加”表面剂。由此构成简易油氨柱。(2) 加入12M的硝酸溶液，用量为滤饼的23% (重量剂)。用玻璃棒强烈搅 动，滤饼逐渐变成乳状的 Al(OH)3 溶胶(流动很好)，之后再用力搅动一 定时间，将块状凝胶全部打碎。用 50ml 针筒取浆液，装上针头。(3) 针尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶胶在油层中收缩成球穿过油层后进入氨 水中变成球状凝胶体。在氨水中老化30分钟。(4) 吸出油层和氨水，倒出凝胶球状物，用蒸馏水洗油和氨水。洗涤时可加少 量洗净剂或“平平加”
14、等。4、干燥及灼烧洗净后的球状氢氧化铝凝胶，在室温下风干24小时，然后放于烘干箱中105r 下干燥6小时，再置于高温炉中500C下灼烧4小时，最后生成Y Al2O3 (当 操作条件不当会混有n ai2o3)。四、数据处理1、计算Al(OH)3和Al2O3的实际收率并解释与理论收率相差较大的原因。2、测定最后成型的外观形状和尺寸。3 、画出制备流程。参考文献1】 触媒学会编. 触媒工学讲座 10 元素别触媒便览. 地人书馆. 东京：19672】 任岳荣. 无机盐工业. 1989，(1)， 30【3】佐藤太一.Al2O3及氧化物构造概述.矿物学杂志.1989，19 (1)，21414】 朱洪法. 催化2剂3成型. 北京：中国石化出版社， 1992实验二 二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数 据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要 的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度 和压力下的数据。随着科学的迅速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系 的
