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1、河北大学2013届本科生学年论文（课程设计）关于能带理论的探讨摘 要装订线介绍了能带理论，说明能带理论是一个近似理论，是把一个复杂的多体问题化成单电子问题。关键词：能带理论；近似理论；共有化运动On the energy band theory ABSTRACTDescribes the energy band theory, energy band theory is a theory, it is a complex multi-body problem into single electron problem. Key words：Energy band theory；Approxima
2、tion theory；A total of movement目录1理论基础11.1能带的不同类型11.2近自由电子模型11.3布鲁赫波函数11.4紧束缚近似22能带结构简介 32.1能带结构 3 2.2能带结构与物性间关系 43能带理论的假定 53.1绝热近似53.2平均场近似 53.3周期场假定 64电子的共有化运动 7参考文献 8致谢附录能带理论(Energy band theory)是研究晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动,即是单电子近似的理论，对于晶体中的价电子而言,等效势场包括原
3、子核的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来的交换作用,是一种晶体周期性的势场。能带理论认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子,并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动。1理论基础对于理想晶体，其原子服从晶格排列，具有周期性，因而可以认为离子实的势场也具3有周期性。晶体中的电子在一个周期性等效势场中运动，其波动方程为：河北大学2013届本科生学年论文（课程设计）其中 为周期性等效势场，为波函数，为普朗克常数，m为质量，为微分算符，为能量1.1 能带的不同类型根据成键三原则, 金属铿所有原子轨道的线性组合, 即由1s,2s和3p原子轨道形成了三个不同的能带。按不同情况分成
4、了满带、禁带、导带、迭带、空带等, 其中填有价电子的能带又都叫价带1.2 近自由电子模型能带理论认为，固体内部的电子，不是被束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。本征波函数的主部是动量的本征态，散射只给出一阶修正。这个模型只对少数晶体（如碱金属）适用。1.3 布鲁赫波函数图1-1硅晶体中的布洛赫波布洛赫波函数是指形如 的波函数。其中具有晶格周期性（T为晶格平移矢量）。布洛赫本人证明，对于上述的含周期势场的薛定谔方程，其解必为布洛赫波函数的形式。这一定理被称之为布洛赫定理。它表明，对于周期势场中的波动方程而言，其本征函数的形式为一个平面波乘以一个周期性函数。布洛赫
5、函数可以表示为行波波包的叠加，由于德布罗意证明电子可以表示为波，从而布洛赫波函数可以表示在离子实周期性势场中自由传播的电子。1.4 紧束缚近似紧束缚近似是将在一个原子附近的电子看作受该原子势场的作用为主，其他原子势场的作用看作微扰，从而可以得到电子的原子能级和晶体中能带之间的相互关系。在此近似中，能带的电子波函数可以写成布洛赫波函数之和的形式：其中被称为瓦尼尔函数。可以用微扰理论求解该近似模型。求解结果为一个原子能级对应一条能带。紧束缚适用于计算相当多的晶体能带。 2能带结构简介2.1 能带结构 图2-1晶体硅的能带结构示意图2-2能带结构示意图2-3三种导电性不同的材料间隙比较固体材料的能带
6、结构由多条能带组成，能带分为传导带（简称导带）、价电带（简称价带）和禁带等，导带和价带间的空隙称为能隙（即右边第二副图中所示的）。能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。材料的导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。当电子从“价带”获得能量而跳跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发
7、，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。2.2 能带结构与物性间关系在上述各类能带中, 价带和与其毗邻的空带以及二者之间的禁带是晶体能带中最主要的部分。价带中电子的满与缺决定了该晶体中电子的活跃程度, 是晶体是否具有电导性的依据其间禁带的大小又决定了价带与空带间电子跃迁的难易, 是半导体性的根源而且, 成键满带与毗邻的反键空带间禁带的大小还直接关系到形成晶体的分子中化学键的强弱, 是硅、锗、锡与金刚石性质不同的原因。价带以下的内层能带皆为满带, 且又不毗邻空带, 不可能发生带内和带间的电子跃迁, 它们对晶体的成键一般没有贡献, 因而对晶体的性质也没有多大影响。总结上述讨论, 可见用轨道理论处理
8、原子结构、分子结构及晶体结构有着相似的规律性。因此, 可将轨道理论贯穿于整个物质结构的研究之中。在一般情况下, 内层的轨道或能带对结构决定物性都是没有多大贡献的, 唯处于被电子占有和非占有毗邻处的各种轨道或能带是最重要的, 它们决定了各种物质原子、分子、晶体中成键的强弱、活动性的大小及各自的特性3 能带理论的假定能带理论是目前的固体电子理论中最重要的理论。量子自由电子理论可作为一种零级近似而归入能带理论。能带理论是一个近似理论，下面对该理论所作的假定作为一探讨。实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。如果不采用一些简化近似，从理论上研究固体的能级和波函数是极为困难的。把固体看成是相互作用
9、着的电子和原子核组成的系综，体系的Schrodinger, 方程为：由于采用了某些近似，因此有希望求解晶体中电子态的本征值问题。3.1 绝热近似考虑到电子与核的质量相差悬殊。可利用Bornoppenheirmer, 近似把本征值分为相互耦合着的电子与核的本征值问题。把耦合项去掉，这种近似叫绝热近似。它把核与电子的运动分开考虑，相当于忽略了电子声子相互作用。电子运动时，可以认为核是不动的。电子是在固体不动的原子核产生的势场中运动。按照上述假定。动能项 （1）若适当选择势能零点使就可得到电子系统Schrodinger,方程 （2）3.2 平均场近似（2）式仍不能精确求解。因为所有电子的运动是关联的
10、。可用一种平均场来代替价电子之间的相互作用，即假定每个电子所处的势场都相同。使每个电子的电子间相互作用能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，引入使之 （3）把电子与核之间的相互作用能改写为 （4）表示所有核对第i 个电子的作用能，在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，若用代表第! 个电子的哈密顿。即 （5）则电子体系的哈密顿 （6） （7）由分离变量法，令 （8） （9）代入方程（7）得 （10）既所有电子都满足同样的薛定谔方程，只要解得，可得晶体电子体系的电子状态和能量。使多电子问题简化为一个单电子问题，所以上述近似也称单电子近似。3.3 周期场假定（5）中势能项，是原子实
11、对电子的势能，具有与晶格相同的周期性。代表一种平均势能，应是恒量。因此只有晶格周期性。 （11）综上所述，在单电子近似和晶格周期场假定下。就把多电子体系问题简化为在晶格周期势场的单电子定态问题： （12）上述在单电子近似基础上的固体电子理论称能带论4 电子的共有化运动我们知道,由于原子核对电子的静电引力, 使得电子只能围绕原子核在一定的轨道上运动。由于电子在空间运动的范围受到限制,电子在能量上就呈现出不连续的状态, 电子的能量只能取彼此分立的一系列可能值能级。晶体是由大量的原子在空间有规则地周期性地排列而成的。相邻原子间距只有几个埃的能量级,例如,硅的原子间距为4.2埃。因此,晶体中的原子状态
12、和孤立原子中的电子状态不同,特别是外层电子的状态会有显著的变化。原子中的电子分列在内外层电子轨道上,每一层轨道对应于确定的能量。当原子间相互接近形成晶体时,不同原子的内外层个电子轨道之间就有一定的交迭,相邻原子最外层轨道上交迭最多,内层轨道交迭较少。当原子组成晶体后, 由于电子轨道间的交迭,电子不再完全局限于某一个原子中,他可以由一个原子转移到相邻的原子上去,而且可以从相邻的原子再转移到更远的原子上去,以致任何一个电子可以在整个晶体中从一个原子转移到另一个原子,而不再专属于哪一个原子所有, 这就是晶体中电子共有化运动。应该注意到,不同原子的相似轨道才有相近的能量,电子只能在相似轨道上进行转移。因此,产生共有化运动是由于不同原子的相似轨道间的交迭而引起的。每一个原子能级结合成晶体后,引起“与之相应”的共有化运动。例如,3s轨道引起“3s”的共有化运动,2p轨道引起“2p”的共有化运动。从共有化运动来看,当电子“经过”每一个原子时,他的运动仍接近于原来的原子轨道(3s或2p)上的运动，从原子运动的观点看,共有化运动就是电子由一个轨道转移到另一个相似的轨道,如下图所示。图4-1电子在轨道间的共化运动参考文献 Dekock R L ,Chemical Structure and Bonding,1980;443 维基百科，http:/zh.wikipedi
