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1、武汉理工大学硕士学位论文全水发泡聚氨酯泡沫的制备及纳米改性的研究姓名：陈汉全申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：谢海安20070501武汉理工大学硕士学位论文中文摘要聚氨酯泡沫是聚氨酯合成材料的主要品种之一，硬质聚氨酯泡沫塑料具有相对密度小，比强度高、热导率低及易与其它部件联接和复合成型简便等优点，广泛应用在绝热保温材料和结构部件材料领域。众所周知，传统的聚氨酯泡沫一般是以氯氟烃化合物（）为发泡剂进行发泡的，类发泡剂因其其对大气臭氧层具有破坏作用，现逐渐被禁止使用。人们做了大量的工作，力图开发出新型绿色无氟聚醚及其发泡工艺路线。目前，以水为发泡剂的工艺生产路线由于操作简单，对环境无任何污染
2、而倍受人们青睐。本文对一发泡替代技术中全水发泡技术路线进行了分析，指出水作为发泡剂存在的优点与不足。着重阐述了全水发泡中几种主要因素，如水的用量以及异氰酸酯指数对泡沫性能的影响。近年来，以纳米为基础的有机一无机纳米复合材料得到了广泛的研究，因为这种材料把聚合物的柔顺性、可延性等与纳米的热稳定性、高强度、高硬度等性能综合起来。它特殊的微观结构使这种材料具有特殊的甚至是新的性能。本文通过纳米粒子的填充，改变聚氨酯硬质泡沫的性能，探索更有利的发泡工艺条件和配方生产聚氨酯硬质泡沫制品。传统的聚氨酯硬质泡沫塑料容易产生形变，强度和韧度都不太高。通过纳米的填充可以提高其力学性能，增大其强度，使聚氨酯硬泡能
3、更广泛的适用于各行各业。在我们的研究中，我们先在以聚醚多元醇为油相的型微乳液中合成纳米，然后用这种带有纳米的聚醚多元醇与反应，以其中残留的水作为发泡剂，并采用一种新的工艺来制备聚氨酯硬质泡沫（）。实验表明，这种新的制备工艺能很好的解决了泡沫的烧芯、塌陷和收缩等问题。我们研究了工艺条件如搅拌时间、值和用量等对微乳液的配制和纳米的合成的影响，以及指数、微乳液中残留的水量、搅拌和催化剂用量等对聚氨酯硬质泡沫制备的影响。合成的聚氨酯硬质泡沫样品的性能通过、和万能试验机进行测试。从谱图中可以看出，样品中除了含有氨基甲酸酯基团外，还含有大量的聚脲和胺类化合物。拉伸试验的结果表明用这种方法制得的的拉伸强度得
4、到大幅度的提高，在纳米含量为时，拉伸强度随着纳米含量的增大而增大，而且增大的幅度比用共混法制得的的要大得多。热分析的结果表明，所制得的纳米含量为的的分解温度为，比不含纳米的（）的要高。关键词：全水发泡；聚氨酯硬质泡沫；异氰酸酯；聚醚多元醇；纳米武汉理工大学硕士学位论文，西，。，（）：；此页若属实，请申请人及导师签名。独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡
5、献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：强逛日期丝丑：生：关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生签名：隧迫垒导师签名注：请将此声明装订在学位论文的目录前。武汉理工大学硕士学位论文引言第章绪论聚氨酯又称氨基甲酸酯，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成而得到的一种具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。聚氨酯合成材料是合成材料的重要品种，它的产量跃居合成材料第位。聚氨酯树脂
6、具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性等，是发展较快的一种高分子合成材料。从聚氨酯大分子主链的结构看，它是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成，其中低聚物多元酵（如聚醚，聚酯等）构成柔性链段，异氰酸酯和小分子扩链剂等构成刚性链段。正是因为其分子结构中同时含有玻璃化温度低于室温的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既能适用于柔性材料也适用于刚性材料。树脂可以通过化学工作者的“分子设计”，创造出各种新品种，能满足各个领域的应用【，”。将纳米粒子作为填充剂改性聚合物制备高性能复合材料，主要有两种方法：一是直接分散法。这一方法
7、与通常的熔融共混基本相似，即将经过表面处理后的纳米粒子加至熔融树脂中共混，最后成型。这种方法要求对纳米粒子表面进行有效处理，以防粒子的团聚。二是原位聚合法（），也称在位聚合法。该方法运用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定的条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定【。目前，国内外对此已在聚氨酯体系中做了一些工作。本文侧重原位生成纳米填充硬质聚氨酯泡沫塑料的研究。国内外聚氨酯工业的发展概况泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特
8、征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高【。根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软质、武汉理工大学硕士学位论文半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种：若按所用多元醇品种的不同，又可分为聚酯型、聚醚型聚氨酯泡沫塑料等：若按其发泡方法分类，又有块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生变形后不能恢复到原来形状的泡沫塑料。在室温下，构成泡沫塑料的聚合物属结晶态或无定形态，它们的玻璃化温度高于常温。这种泡沫塑料的主要优点是：重量轻，比强度高，导热系数小，绝热性能优越，尺寸稳定性好，粘合力强，老化性能好【“。硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合
9、成材料，自其在第二次世界大战中被开发以来，先以聚酯型的聚氨酯硬泡用于军事工业，二十世纪五十年代开始工业化。六十年代初，聚氨酯泡沫塑料得到迅速发展，其原因是：（）石化工业的发展为聚氨酯提供了大量的廉价原料，如环氧乙烷和环氧丙烷；（）开发了新的异氰酸酯品种一多苯基多亚甲基多异氰酸酯，采用了新型泡沫稳定剂和高效催化剂，使操作简便的一步法工艺获得了迅速发展，从而促进了硬质聚氨酯泡沫塑料工业的发展：（）硬质聚氨酯泡沫塑料性能好，应用范围广，市场需求量迅速增长；（）不断更新的操作简便、性能好、效率高的发泡机械提高了硬质聚氨酯泡沫塑料的生产效率和经济性，有力地促进了泡沫塑料工业的发展：（）新品种的不断开发，
10、满足了各种不同用途的需要【】。聚氨酯性能优异，用途广泛，在众多的高分子材料中独树一帜，成为一个重要的门类，是世晃六大具有发展前途的合成材料之一【引。历经半个多世纪的发展，聚氨酯工业已形成了较大的规模，年全球聚氨酯产量为万，至年超过万，全球平均年增长率为。由于发达国家聚氨酯树脂的应用已近饱和，目前的增长率较低，但发展中国家，尤其是中国的聚氨酯工业却呈蓬勃发展之势。自年以来，特别是近几年，中国的聚氨酯工业的发展速度超过了发达国家，年平均增长率以上，目前聚氨酯树脂年产量达万以上，发展势头良好，世界上各大跨国公司也纷纷看好中国聚氨酯工业发展的良好前景和巨大市场。近年来，我国聚氨酯工业一直保持着高速增长
11、，而原料的增长跟不上制品发展的要求。聚醚多元醇方面的情况相对要好些，随着引进装置的相继投产以及对产品质量的不断改进，目前已能够满足国内市场的需求【】。虽然软质泡沫仍居各类聚氨酯产品中的首位，但是硬质泡沫发展的速度更快。目前我国在武汉理工大学硕士学位论文建筑方面的应用约占，而发达国家用于建筑行业的硬泡比例较高，例如美国为，日本为。可见我国在该领域的潜在市场巨大，前景广阔。全水发泡聚氨酯泡沫的技术研究对聚氨酯泡沫来说，氯氟烃（）是重要的物理发泡剂，它既降低了泡沫的密度，又可吸收异氰酸酯和水反应放出的一部分热量，防止泡沫焦化，赋予泡沫优良的性能。但由于氯氟烃类物质消耗臭氧层物质，造成全球气候恶化，对人类环境造成威胁【”，现在逐渐被禁止使用。自蒙特利尔协议书签定以来，世界各国的聚氨酯研究人员及厂家做了大量的工乍【】。多年来，以零或低值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业的主要课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化【。目前，应用得比较多的发泡剂有、环戊烷、水和氢氟烃化合物（）等。虽具有与。相近的绝热性及良好的发泡性能，但由于分子内仍含有对臭氧层产生破坏作用的氯原子，仅是一种过渡性的发泡剂；类发泡剂虽被北美等一些国家视为有望能最终取代的物质，然而其原料制造难度太大、价格成本较高而大大限制了它在实际工业
