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1、X 射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构摘要用X射线衍射法研究了成纤过程中聚丙烯腈原丝晶态结构的演变规律, 给出了各阶段聚丙烯腈的晶态结构模型。关键词：聚丙烯腈原丝，晶态结构，X射线衍射X-RAY DIFFRACTION STUDIES ON CRYSTALLINESTRCTURE OF PAN PRECUTSORSABSTRACTThe transformation law of crystalline structure of polyacrylonitrile precursors in the process of fiber formation was studied by mean
2、s of X-ray dif fraction ( XRD) , and a new model for polyacrylonitrile precursor was presented.KEY WORDS : polyacrylonitrile precursors, crystalline structure,X-ray diffraction引言聚丙烯腈( polyacrylonitrile, PAN) 原丝在碳纤维的制备中扮演着极其重要的角色。但对于PAN的晶态结构却一直存在争论，部分学者基于其具有玻璃化转 变等现象提出两相准晶结构（ two-phase sem-i crystall
3、ine structure） , 在这种两相 模型中包含了“准晶区”（有序区） 以及非晶区（无序区）。而另外的观点1 则是单相 仲晶结构。Hitoshi Yamazaki等报道了一种由X-ray辐射引发聚合得到的PAN通过 稀溶液培养可以得到类单晶PAN。X射线衍射在PAN晶态结构的研究上有着 重要应用,PAN典型的X射线衍射图显示有两条强烈的赤道衍射弧（点阵面间距 约0.52nm和0.30nm）,子午线方向则出现一个大的漫反射弧。X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质（ 晶 体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象， 物质组成、晶型、分子
4、内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的 衍射图谱。 X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能 得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此, X 射线衍射分析法作为材料结构 和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。日常 所用材料（金属、聚合物、石料和药品等）的绝大多数都是结晶体，而材料的各 种性能都与晶体结构相关，故研究晶体结构、结构与性能的关系、并据此改进材 料或研制新材料是材料研究中的一项重要内容。对材料结构进行表征的方法有很 多，但应用最普遍、最重要的一种方法就是X射线衍射，因为它可以在不同层 面上表征材料的多种结构参数，这是许多其
5、他方法所不能取代的2 。1 X 射线衍射基本原理和应用1.1原理3X 射线同无线电波、可见光、紫外线等一样, 本质上都属于电磁波, 只是彼 此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短,大约在10-8 10-10 cm之 间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的 真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳 极靶，从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排 列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级, 故由不同原子散射的 X 射线相互干涉， 在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射， 衍射
6、线在空间分布的方位和强度 ， 与晶体结构密切相不同的晶体物质具有自己 独特的衍射花样，这就是X射线衍射的基本原理关。1.2 材料分析的应用由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有 关。每种结晶物质都有其特定的结构参数（ 包括晶体结构类型， 晶胞大小，晶胞中 原子、离子或分子的位置和数目等） 。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全 相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样，不仅可以知道物质的化 学成分, 还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、 混合物及同素异构体存在。同时，根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定 量分析、晶粒大小的测量
7、和晶粒的取向分析。目前， X 射线衍射技术已经广泛应 用于各个领域的材料分析与研究工作中。主要有以下几种4：（1）物相鉴定 物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量 ， 主要包括定性相分析和定量相分析。（2）点阵参数的测定 点阵参数是物质的基本结构参数 ， 任何一种晶体物质 在一定状态下都有一定的点阵参数。（3）微观应力参数的测定 微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等 因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。（4）结晶度的测定 结晶度是影响材料性能的重要参数。（5）纳米材料粒径的表征 采用X射线衍射线线宽法（谢乐法）可以测定纳 米粒子的平均粒径。（6）晶体取向
8、及织构的测定 晶体取向的测定又称为单晶定向 ， 就是找出晶 体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。2 实验部分 51.1试剂丙烯腈（PAN）经常压蒸馏收集7678 e之间的馏份；二甲基亚砜（DMSO） 经减压蒸馏收集 90 e之馏份；甲叉丁二酸（ITA）经砂芯漏斗精滤处理；偶氮二 异丁腈（AIBN）无水乙醇重结晶精制。1.2 试剂制备在5 L 不锈钢聚合釜中， 两种单体按一定配比投料， AIBN 为引发剂、氮气气 氛下自由基溶液聚合， 制得的纺丝液经脱单、脱泡待用。纺丝液经计量泵、喷丝 板进入凝固浴湿法纺丝成纤维， 经预牵伸、水洗、致密化、再牵伸制得聚丙烯腈 原丝。并且在凝固成形、预牵伸
9、、致密化及再牵伸后收取四个纤维样品（ F1， F2， F3 及F4）,其中凝固成形初生纤维用丙酮处理，除去纤维中残余溶剂和水。1.3 X衍射测试所用仪器：日本理学公司（Rigaku ） D/ max2500VB2+ / PC型X射线衍射仪。 实验条件:CuKA 辐射（K= 01154 056 nm） , 40 kV, 200mA。2旳描：将纤维处理成尽可能细的碎段平铺于深1mm的铝槽中，应做到纤维平铺表面尽量平整。扫描区间为5b40b,速率为0112 s扫描0101b。通过计算 机分峰, 用式( 1) 计算纤维结晶度。|结晶度二-十打X 100%( I)式中,A c 晶峰面积 A a 非晶峰面
10、积极图扫描：直接将PAN纤维平行缠绕于矩形铝框上(15 mmx15mm),缠绕 密度以不透光为宜，施加一定张力使纤维处于平行伸直状态。极角V扫描区间: 0360,扫描间隔:5; A扫描区间：1590,扫描间隔:5。3结果与讨论3.1 PAN原丝晶态结构的形成图1为四个纤维样品的X射线衍射图。从中可以看出凝固初生纤维(F1 )在 17和29。附近有两个结晶峰，对应(010) , ( 300) 面,正交晶系计算晶胞参数a = 0.912 nm, b= 0.530 nm。 b 方向有周期性, a 方向有部分周期性, 存在较大的晶格 畸变，只能形成一种所谓的“准晶”结构。25b附近是大而弥散的非晶漫射
11、峰。凝固成形阶段纤维的晶态结构已经基本形成，但牵伸和干燥致密化过程会对 纤维晶态结构产生影响，特别是致密化过程。从图1中可以看出，随着牵伸和致 密化的进行，:.：两个结晶峰强度增大,、而非晶峰强度下降理致密化后纤维(F3)的 非晶峰强度已经较低:衍射线条宽化现象也减小，说明纤维在a, b方向的周期性 均变强，到pAn原丝可认为b1方向具有完全周期性。而爲方向随着干燥致密化 过程中诱导结晶的进行，晶格畸变减少，周期性逐渐变强，因此PAN原丝有较好 的二维周期性。成纤过程中纤维的结晶度逐步升高( 表1) 。在预牵伸过程中， 初生纤维中含 有大量溶剂， 原纤仍可以看作处于一种塑性状态， 牵伸使大分子
12、迅速沿纤维轴向 排列, 有利于凝固过程中形成的晶态结构进一步完善, 因此纤维结晶度升高。干 燥致密化过程在PAN大分子玻璃化温度之上进行，在环境热作用下非晶区分子 运动重排, 有序区诱导非晶区结晶, 同时有序区自身也进一步生长和完善 , 因此 纤维结晶度变大。再牵伸过程中纤维的结晶度也得到提高。表1致密化和牵仲对PAN纤维结晶度的影响Table 1 Effect of dry and. haw process on crystallinityof PAN fibers样品片匚比片结晶唐51. 3559. 9463. 6269. 713.2 PAN原丝的晶区取向通过四个纤维样品的X射线衍射极图（
13、图2）可以定性地看出纤维晶区取向 的演变规律， 成纤过程中晶区分子在纤维轴向的择优取向逐渐增强。凝固初生纤 维（ 图2， F1） 在纤维轴向上无择优取向， 几近无规。预牵伸后， 纤维的取向态结 构初步形成， 在纤维轴向上有了一定的择优取向 （ 图2， F2） ， 但不是很稳定， 容 易发生解取向。预牵伸过程中， 纤维可视为处于一种塑性状态， 牵伸对纤维的取 向只起一种引导作用， 在大量溶剂存在的情况下， 纤维的取向态结构也不宜稳定 下来， 这样不利于干燥致密化的进行。纤维致密化后， 由于整体收缩使取向度有 所下降， 但同时取向态结构得到了固定， 只是取向度不高（ 图2， F3） 。再牵伸过 程
14、中， 纤维的取向度得到实质性的提高（ 图2， F4） 。图2 PAN纤维的X射线衍射极图Fig. 210- ray diffraction pole f igures of PA N fiber呂3.3 纤维晶态结构模型的表示3.3.1 凝固成型阶段由3.1的讨论可以得知PAN原丝的晶态结构在凝固成形阶段已经初步形成, 以一种存在严重点阵畸变的正交晶系形式堆砌 ,结晶度低, X 射线衍射图（ 图1, F1） 上结晶峰和非晶峰可以明显区分。因此可以推断, 凝固成形初生纤维的晶态 结构可以用两相准晶结构模型来描述（ 图3） 。纤维的结晶度和晶区取向在预牵伸过程中都得到了提高（表1,图2）,这主要是
15、因为预牵伸过程中非晶区pan卓分子在饱和水蒸气中会运动重排，有序性 变强，“准晶区”分子在取向的作用下规整度也逐渐提高。但从X射线衍射图中仍可以明显地看出大而弥散的非晶峰图!, F2）,因此预牵伸过后pAN纤维的晶态 结构仍然是一种两相准晶结构，其模型见图4。图4预牵伸后PAN纤维的晶态结构模型图Fig. 4 Schem atic of crj-sial line structure ofpre-chew PAN fiber3.3.3 干燥致密化过程干燥致密化在PAN纤维成纤过程中扮演了重要的角色，起到了承上启下的 作用。干燥致密化在PAN大分子的玻璃化温度以上进行，通过环境热与纤维内 部水的
16、交换而达到纤维致密化的作用。致密化之前纤维经过水洗已经除去了绝大 部分的溶剂，这将有利于纤维致密化。从X射线衍射图（图1, F3）上可以看出两 个结晶峰变得尖锐， 大的非晶弥散峰减弱， 纤维结晶度进一步增高（ 表1） 。非晶 区PAN大分子在玻璃化温度以上容易运动重排,在“准晶区”的诱导下结晶而形 成新的规整性不及原有“准晶区”的有序区。通过上述分析可以认为， 在致密化过 程中PAN纤维的晶态结构发生了巨大变化，由两相准晶结构转变成一种单相仲 晶结构， 其模型见图5。H非晶区分尸 运动電排形成13.3.4再牵伸过程人仲晶区C 残余 非晶区再牵伸的主要作用是提高PAN原丝取向度,从而改善纤维的力学性能
