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1、第一章热力学第一定律和热化学一、基本要点热力学是一门研究能量相互转化过程中所应遵循的规律的科学。它的基础主要是热力学第一、第二和第三定律。把热力学的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就构成了化学热力学。本章介绍热力学第一定律，并将热力学第一定律应用于化学过程来计算化学变化中的热效应，它包括一下几个方面。1 .热力学的基本概念体系的状态可用体系的状态性质来描述。体系的状态就是体系所有状态性质的综合表现，当体系的各种状态确定以后，各种状态性质也就有确定的数值。考虑到状态性质与状态之间的这种单值函数的对应关系，所以体系的状态性质又叫做状态函数。一个体系经历某过程后，体系和环境发生了变
2、化，如果能使体系和环境都完全复原而不引起其他变化，则把这种过程叫做可逆过程。掌握热力学基本概念，特别是掌握状态函数和可逆过程这两个重要概念是学好热力学的关键。2 .热力学第一定律的表达法自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，且能够以一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时，能量的总数是相等的。这就是能量守恒与能量转化定律。热力学第一定律表达为体系和环境的总能量守恒。在化学热力学中，所研究的体系是不做宏观运动，相对静止的体系，也没有特殊的外力场作用。因此只考虑体系的内能。体系的内能用U表示，它就是体系内部所包含一切形式的能量。对于封闭体系，当体系由始态变到终态时，内能的变
3、化为：U=Q-W式中的Q和W分别是过程中体系从环境吸收的热量和体系对环境所作的功。由于过程常在恒压下进行，为了实用，热力学第一定律引进了始H这一概念，定义：H=U+pV。内能U和始H都是体系的状态函数。3 .热力学第一定律的应用热力学第一定律建立在大量实验基础上，其中焦耳(Joule)实验和焦耳-汤姆逊(Joule-Thomson)头验分别测止了二和二，这些偏微商与和VuPhVt有着密切的关系。通过焦耳实验得知：对于理想气体，体系的内能和始PT都只是温度的函数，即U=f(T),H=f(T).这是因为理想气体除弹性碰撞外无分子问的相互作用。通过焦耳-汤姆逊实验得知：对于实际气体，体系的内能和始不
4、仅是温度的函数，同时也是压力的函数。 力。热力学第一定律的计算涉及 U , 状态函数，所以只要始态和终态定了，这是因为实际气体分子间存在着相互作用H, Q, W这几个物理量。由于 U和H是U和H就有定值，在计算状态函数改变量时，常须设计一些中间过程。设计的要求之一是始态，终态必须与要求的相同；另一是中间过程状态函数的改变量可以计算，一般设计为可逆过程。而对Q和W则必须根据实际过程求算，因为它们不是状态函数4.化学反应的热效应始H是体系的状态函数，所以反应始变rHm之值只取决于反应的始态和终态，而与反应途径无关，这就是盖斯定律。用物质的燃烧热cHm数据计算反应始变时，根据盖斯定律应有：rHm(c
5、Hm)反应物(cHm)产物用物质的生成始fHm数据计算反应始变时，根据盖斯定律应有:rHm(fHm)产物(fHm)反应物例题精解1.2mol单原子理想气体，始态为101.325kPa和300K,经历下列可逆循环：400K; 通过p=a+bT (式p-T图上绘出该循环过程，1-1例题1图(1)恒温压缩到202.648kPa；(2)恒压下温度升到中a、b为不等于零的常数)的途径返回始态。请在并计算每一过程的U解：因为(1)过程是理想气体恒温过程，所以Ui=04003U2=300nCv,mdT2-R(400300)=38.3141002494.2J所以Ui+U2+U3=0U3=-U2=-2494.2
6、J此题要求掌握U是状态函数，9dU0,利用它,可求得一循环过程中的某一过程的Ui,使运算2.231mol方便。PlVlp2V2 ,5RCp,m2CV,mJR2V2年1/10 (506.625101.325)3/5_ _ _326.27dm3p2V2nR101325 26.27 10 143.5K2.231 8.314则终态温度为-129.65 C绝热过程Q=0T2八3W UnCVmdT2.231 - R(T2 T1)T1,2=2.231 3 8.314 (143.5 273.15) 3607JU W 3607J-5H nCp,m(T2 工)2.231 -R (143.5 273.15)由于恒压
7、绝热膨胀是不可逆过程6012JnCV,m(T2 T1)p2nRT1p2(V2 V1)nRT221p1p2V1 nG,mFn(R CV,m)p2V1nG,mT1nCp,m33185.7K2.231 5 8.31421013251010 101.325kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态到终态： (a) 包容下从25c加热到100C; (b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍； 恒压下冷 却到25Co2.2318.314273.152W=-U=-nCV,m(T2-T1)32.231-8.314(185.7273.15)2433JUW=-2433J一-5HnCp,m(T2工)2.231-
8、8.314(185.7273.15)4055J从结果可以知道，从同一始态出发，经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达不到同一终态，由于绝热可逆过程做功多，故温度下降的也多。(1)用pV图画出始态至终态过程图。(2)求始态至终态的Q,W,U和H解：(1)AB是包容过程。B(b)C是绝热向真空膨胀过程。CD是恒压冷却过程。图1-2 例题3图vnRTAA1 8.314 298.15Pa101325=24.46-3310 m24.46dm3(2)Ta=298.15K,pA=101.325kPa,Tb=373.15K,VB=VA=24.46dm3Pb RTb8.314 373.1524.46 10-3=126
9、834 Pa因为BC是绝热向真空膨胀，所以Q=0,W=0,U=0,即为恒温向真空膨胀过程Tc=373.15K,VC=2VB=48.92dm3PcnRTc8.314 373.151348.92 10=63.417 kPaTd=298.15KpD=63.417kPaVnRTD39.09dm3Pd总变化量Q=Qa+Qb+Qc=nCvm(Tb-Ta)+0+nCp,m(TD-Tc)35=8.314(373.15298.15)-8.314(298.15373.15)22=-08.31475=-623.55JW=Wa+Wb+Wc=0+0+pd(Vd-Vc)=R(Td-Tc)=8.314(298.15373.
10、15)=-623.55JU=nCv,m(298.15-298.15)=0H=nCp,m(TD-TA)=nCp,m(298.15-298.15)=0解此题关键在于会画出过程状态图，知道U和H对于理想气体只是T的函数,同时掌握绝热过程中的不同公式的运用，在计算不可逆绝热过程的终态温度时不能用绝热可逆过程方程，但只要是绝热过程，U=-W则总是成立。4.将1g100C,101.325kPa的水经下歹U不同过程气化成1g100c,101.325kPa的H2O(g):(1)在1g100c,101.325kPa下气化，已知水的气化热为2259Jg-1;(2)在恒外压p=50662.5Pa下恒温气化为H2O(
11、g),然后将水蒸气可逆加压变为100C,101.325kPa的水蒸气；(3)恒温向真空气化，求上述三个过程的Q,W,U,Ho输：(1) 100c,101.325kPa,H2O(l)100c,101.325kPa,H2O(g)H=Qp=2259J1U=H-p(Vg-Vi)=H-nRT=22598.314373.152086.6J18假定Vl略而不计，蒸气为理想气体1Wp(VgV)pVgnRT8.314373.15172.4J18(2)H是状态函数，H=Hi+Hii+Hiii=2259J同理U=Ui+Uii+Uiii=2086.6JW=Wi+Wii=nRT+nRTlnp1/p21cc,1cc/.c
12、=8.314373.158.314373.15ln0.51818=52.9J根据第一定律：U=Q-WQ=U+W=2086.6+52.9=2139.5JT=0,p外=0(3) 100C,101.325kPa,H2O(l)H100C,101.325kPa,H2O(g)H=2259JU=2086.6JW=0,Q=U=2086.6J(1)为可逆过程，(2)、(3)为不可逆过程，不可逆程度(3)最大，从计算中知道WiW2W3和QiQ2Q3,说明可逆过程W和Q较大。本题要掌握U和H是状态函数，计算其变化也可设计可逆过程，分步计算，再相加。解：因为1mol范彳惠华气体状态方程为(pJ)(Vb)所以W2pdV
13、2(L-a2)dVV1V1VbV2WRTlnV2-a()RT, pRT=8.314 30030 0.084In 10 0.0841 5.49 30110101.325=2717.12J由于题给条件不能直接求出Q,故先求出 U:V1bV2MUUdUdVdTVtVv因为过程是等温可逆过程所以dUdV-a2dVVTV2V2 a-aodVV1 V211a(V2 V115.49101.3253010=37.1JQ=U+W=37.1+2718=2755.1J本题是实际气体，故不能应用理想气体的恒温可逆膨胀的计算公式，此题要求掌握如何从定义出发推导，求算所需的实际气体的热力徐函数6.(1)已知T-p-p,导
14、出1mol范德华气体弓。若VtTvVtV21molCO2服从范德华气体方程从5dm3膨胀到25dm3,计算在焦耳膨胀实验中温度的变化为多少度？已知Cv=28.1JK-1mol-1,a=0.364Padm6mol-2。(2)由于焦耳-汤姆逊系数是T,p的函数，证明如果Cp被证为是常数(即与T,p2p无关)，则焦耳-汤姆逊膨胀的终态温度为：T2Ti(T,p)dpPi解：(1)因为范德华气体状态方程式为(pVa2)(Vb)RTRTa2VbV2所以RT RT ab V2又因为所以VV2V0.364 100028.125100052.07KJ,T(T,p)整个过程可设计如右所以所以因为H1cpH1cpP2P1(T,p)(T, P)dp,H2 0 即H2H1cpP2P1(T,p)dp Cp(T2 T1)Tip2p (T，p)dpT2T1CpdTH2Cp(T2 T)热源条件下此机与卡诺循环之c的比值c.解：(1)如图1-3(2) Ta= 1000K, Va = 1dm3,PaVanRTA 1 8.314 10008314kPa图13例
