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1、11简述温差电技术的历史及现状热电制冷器的物理理论可以追溯到19世纪早期。1821年由德国科学家托马斯塞 贝克发现在一个由两种不同金属导体构成的闭合回路中，当两个接头的温度不同时，回路中 会有持续的电流流动。1834年，一个法国制表师兼物理学家简珀尔帖在研究塞贝克效应 的过程中发现，这一现象具有一个相反的现象，也就是当闭合回路中有电流流动的时候，两 个接头之一会吸热，而另一个会放热。20年后，威廉姆汤姆逊（即开尔文勋爵）为塞贝 克效应和珀尔帖效应提出了一个系统的解释，并建立了两者的关系。在很长时间里，温差电 领域中只有用热电偶测量温度得到了广泛应用。直到I960年前后前苏联科学家完善了以Bi
2、2Te3为代表的化合物半导体材料的制备技术，才使得商业化的热电制冷器才有所发展。半导 体致冷器，是基于帕尔贴效应开发的固态加热、制冷器件。目前应用于关键电子部件、光学 系统、医疗仪器及其他装置中的精密温度控制。1.2半导体致冷器结构及工作原理简介在目前的热电制冷器件中最常用到的半导体热电材料是碲化铋。碲化铋的最大热电 优值系数所出现的温度在室温，适合于大多数热电制冷的应用条件。工业上已经可以通过掺 杂得到p型和n型碲化铋料锭。热电材料的制备方法通常是区域熔化法或者粉末压制成型法。由帕尔贴效应可知，通过在半导体致冷器的两端加载一个适当的直流电压，热量就 会从元件的一端流到另一端。此时，制冷器的一
3、端温度就会降低，而另一端的温度就会同时 上升。值得注意的是，只要改变电流方向，就可以改变热流的方向，将热量输送到另一端。 所以，在一个热电制冷器上就可以同时实现制冷和加热两种功能。因此，热电制冷器还可以 用于精确的温度控制。另外，热电制冷器还具有发电的功能。在这个模式下，只要在制冷器 上加载一个温差后，回路中便会产生电流。1112从上面的半导体结果示意图中可以知道，电偶臂材料分别采用了 p型和n型碲化铋。 这种布局方式下，电流在p型和n型电偶臂里上下流动的过程中,热流方向能始终保持不变, 在n型材料中，热流方向与电流方向相反；在P型材料中，热流方向与电流方向相同。一个 p型和一个n型电偶臂组成
4、一对温差电偶对，大多数热电制冷器是由相同数量的n型和p型 电偶臂所组成的。上图的模型是由两对p型和n型电偶臂构成的两对温差电偶对，通过合理 的串联结构，可以组合成不同对数的半导体致冷器。13半导体致冷器的应用情况介绍及发展前景1.3.1应用情况概述目前，半导体致冷器广泛应用于电子、激光、通讯、测量、分析等科技领域，在民 用领域也有相当的应用。下面列举一些实际应用的实例：参比冰点参量放大器除湿器低噪音放大器电泳电池制冷器电子封装制冷发电机（小型）光导摄像管制冷器光电倍增管防护罩黑匣子制冷恒温槽恒温浴红外探测器环境分析酒柜激光二极管制冷器集成电路制冷晶圆热特性分析精密设备制冷（激光和微处理器）冷柜
5、露点湿度计切片机制冷热密度测量热循环系统（DNA和血液分析仪）生物学组织制备和储存湿化学过程温度控制 饮用水和饮料冷却冰箱和便携冰箱系统（飞机、汽车、轮船、宾馆、野餐、制药、胰岛素、手机等）1.3.2半导体致冷器的主要特点在一些中小功率热量传输，但是需要复杂控温的热控过程中，半导体致冷器可以提 供很大的帮助，而且，在一些特定的情况下它是唯一的选择。尽管没有哪种制冷方式是万能 的，半导体致冷器也并不能应用在所有的领域，但是与其他制冷设备相比，热电制冷器具有 很多优势。其中包括：可以降温到环境温度以下：传统的散热器需要将温度升高到环境温度以上才可以使用， 与其不同的是热电制冷器具有将物体温度降低到
6、环境温度以下的能力。同一器件可以满足升温和降温的要求：热电制冷器可以通过调整加载的直流电流的方 向，调整制冷或者加热模式。应用这一特点就不必在给定体系内加入另外独立的加热或者制 冷功能元件。精确的温度控制：由于热电制冷器具有一个闭路温度控制循环，它可以在0.1 C范围内 精确地控制温度。高可靠性：由于全部为固态基构造，热电制冷器具有很高的可靠性。尽管某种程度上与 应用条件有关，但是典型热电制冷器的寿命一般可以达到200,000小时以上。电子静音：与传统的机械式制冷器件不同，热电制冷器在工作过程中基本上不会产生任 何电子干扰信号，它可以与敏感的电子感应器相连接，并不会干扰其工作。另外，它在运行
7、过程中也不会产生任何噪音。可以在任意角度下工作：热电制冷器可以在任意角度和零重力状态下工作。简单方便的能源供给：热电制冷器能够直接使用直流电源，并且加载电源的电压和电流 能够在很大范围内变化。在许多条件下，还可以使用脉冲宽度调制。2.1半导体致冷器原理型的数学模型Ep如图所示的是一个最简单、最基本的温差电器件，由N、P两种类型的半导体温差电 材料经电导率较高的导流片串联构成。当电流流过回路时，将在接头A处发生吸热，而在接 头B处放热，使得TT，因而在A、B两端建立温差AT=T-T，其作用就是一个制冷器。2 1 2 1根据帕尔贴效应建立在冷端A处的热平衡方程，可获得该接头处单位时间从外界进 入的
8、热量（制冷量）QC为：Qc=aNP T1 I - 0.5I2R - k (T2 - Tl)其中R为N、P电偶臂的电阻，a NP为N、P电偶臂的温差电动势总和，与制冷器的电偶臂对数有关I为通过回路的电流， k为电偶臂的热阻总和。2.2温差电优值Z为了评价温差电材料和器件的各种性能，可以引入一个与温差电材料有关的概念：温差电优 值Z。对于温差电材料而言，Z=a 2.0 /入其中a为材料的赛贝克系数，也就是温差电动势，o为材料的电导率， 入为材料的热导率。对于温差电器件而言，Z =a 2/ R.kNP2.3最大温差电流和最大温差温差电制冷器的一个重要性能参数是器件两端所能建立的温差 T=T2-T1。
9、显然，这 个温差与制冷器的制冷能力和外加热负荷有关。利用器件的冷端热平衡方程，可以求得 T= (a T I - 0.5I2R - Q ) / kNP 1c对于制冷器无外加热负载的情况即Q=0，令d ( T) /dI=0,可以求得相应于 T取c极值时的最佳电流IT为I =a T/RT NP 1当制冷器工作在这个最佳电流时，具有的最大温差T为max T =0.5 ZT2max1以上是从制冷器冷端热平衡方程中推导出的最大温差电流和电偶对两端的最大温差 的计算方法。在厂商样本中和实际应用时，往往将其换算成以热端温度t2为参照值的数据， 也就是定义：最大温差电流I :在热端温度恒定为Th (通常定义为2
10、7C)、负载Q为0的情况maxhc下可以获得最大温差T即最低冷端温度T 时应输入的电流值。maxc max最大温差 T :在热端温度恒定为Th (通常定义为27C)、负载Q为0、通以最maxhc大温差电流的情况下，制冷器可以获得的温差值。如果要实际测量这两个参数，需要在真空条件下测量。我公司样本中提供的数据指 的就是在真空条件下测的数据。2.4最大产冷量Qcmax制冷器工作时单位时间内从外界吸入的热量成为产冷量，单位是W。当材料的特性 a NP、R、k 一定时，器件的产冷量与通过器件的电流和两端的温差有关；对于不同的外加 电流和温差条件，其产冷量是不同的。在制冷器冷端热平衡方程中，令dQc/d
11、I=O，可以获得相对于Qc取极值时的最佳电 流值Iq为：Iq= IT=a NP T1/R相对于的产冷量 Qc 为 Qc=0.5a NP 2T12/R - k (T2 - T1)进一步，若定义制冷器工作在最佳电流Iq工况下，且器件两端的温差为0时制冷量 为器件的最大产冷量为Qcmax，则Qcmax=0.5a NP 2T12/R从上式中可以看出，最大产冷量也是温差的函数，我公司所给出的样本中的最大产 冷量是指热面温度Th=27C时标定的最大产冷量2.5制冷效率COP制冷器的制冷效率COP定义为：COP=Qc/PQc为冷端吸热量；P为制冷器输入功率.制冷器两端的外加电压V应等于电偶臂上的电压降VR=
12、IR,加上抵抗温差电压所需的电压降 Vs=a NP (T2-T1),即V=VR + Vs = IR + a NP (T2-T1)由此可得制冷器的输入功率为P = VI = I2R + a NP (T2-T1) I进而可获得制冷器的制冷效率COPCOP=a NP T1 I - 0.5I2R - k (T2 - T1) / I2R + a NP (T2-T1) I 从式中可以看出，制冷效率COP不仅与器件的特定参数(a NP、R、k)有关以外，还与其 具体工作状态(Tl、T2-T1、I)有关。3.1半导体致冷器功能失效机理分析及解决方案目前为止，我们发现导致制冷片失效的原因主要有以下4个方面： 热
13、应力失效机理半导体致冷器工作时一面吸热、一面放热，两面工作在不同的温度上。因为半导体 材料和其他部件(导铜和瓷片)的热膨胀系数不同，导致致冷器内部的热电材料与导流片、 瓷片之间产生热应力，长时间工作尤其是频繁进行冷热交变工作后导致热电材料与导流片结 合部形成缺陷甚至开裂，引发致冷器失效。电化学腐蚀失效机理半导体致冷器使用时，冷面温度一般会降低到露点以下。如果致冷器的密封不好，水汽会进 入到致冷器内部，通电时引起电化学腐蚀导致半导体致冷器内部短路影响使用效果。针对这 种失效机理，在一般的致冷器设计中,要在致冷器的四周封装硅橡胶或环氧树脂胶加以密封, 可以在一定程度上缓解由于水汽浸入而引起的电化学
14、腐蚀，适用于一般场合。物质迁移(扩散)失效机理半导体致冷器长时间使用过程中，导流片中的铜元素以及焊料当中的锡元素会向半 导体材料中扩散，使该接头处形成缺陷甚至断裂，同时导致半导体材料性能降低以至最终失 效。我司解决方案公司采用特殊工艺，在半导体材料表面制作厚度适当的阻挡层，有效阻止了铜元素 扩散。半导体晶体损坏失效机理半导体材料在形成和加工过程中会产生裂纹等缺陷，每个半导体致冷器是由很多对 半导体材料组成的，焊接后相当于很多个焊点。半导体致冷器长时间使用后，尤其是工作电 压接近最大温差电压时，半导体材料本身缺陷和焊点之间的差异逐步扩大，缺陷点产生热量 大于其他部位，最终导致缺陷部位断路致冷器不
15、能工作。我司解决方案1) 公司建立完善的质量保证体系，及时发现问题、解决问题并采取措施预防问题的 再发生。2) 公司结合中国科学院、日本和乌克兰的技术，用特殊的工艺，减少工艺缺陷对半 导体晶体的伤害，充分保持晶体的Z值。3.2现行的几种研究半导体致冷器可靠性的试验方法3.2.1极性切换试验： 该项试验主要考察热应力对致冷器寿命的影响。 试验方法：20C80C，正向通电5分钟再反向通电5分钟为一周期。3.2.2高温存储试验：该项试验主要考察有害元素扩散对致冷器寿命的影响。试验方法：公司现在进行90C和150C两种高温存储试验。3.2.3低温存储试验：该项试验主要考察制冷器中各种材料的低温特性。试验方法：公司现在进行-40C低温存储试验。3.2.4温度冲击试验：该项试验主要考察热应力对致冷器寿命的影响。试验方法：70 C(30 min)/ -55 C(30min),转换时间lmin,5个循环3.2.5冲击试验：该项试验主要考察致冷器对外力冲击的承受能力。试验方法：高度25cm，方向X，Y，Z方向各1回
