《间歇式对超临界水氧化废水研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《间歇式对超临界水氧化废水研究（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、中北大学2012届毕业论文1 绪论1.1研究目的和意义火炸药是一种重要的化学能源，它具有能量密度高、瞬间功率大等特点，因此不但在军事上，而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产中的重要污染源之一，生产过程中产生各种污染物，以气体、液体和固体等形态排入环境。早在第一次世界大战期间，梯恩梯(TNT)生产和装药工人中，中毒人数达到2400多，其中死亡580人1。1965年，美国弹药厂为越南战争满负荷生产，当时年产量约1吨的握伦堤尔陆军弹药厂(VolunteerAAP)产生了严重的环境污染，使所在地区成了全国第三个严重污染地区，遭到居民的强烈反对，被迫停产。我国梯恩梯生产环境污染
2、也很严重，有的工厂周围空间烟雾弥漫，排放液对附近河流生存的生物产生及其严重的毒害作用，污染了几十公里以外的水源，毒害树木和农田作物，影响了工农业生产。从19世纪至目前广泛使用的高能炸药污染了土壤和水质，这些高能炸药有毒且含有诱导机体突变的物质，被美国环境保护署(E队)划分为第一类环境危害物质2。TNDF炸药废水是一种化学需氧量（COD）、色度、污染指数高、化学性质稳定、成分复杂、生化需氧量（BOD）十分低的几乎不能生化的废水，其中含有多种剧毒物质，同时又具有燃烧爆炸危险，这些污染物中大部分是含有硝基的有机化合物，一般很难生物降解，处理难度非常大，只有在相当苛刻的条件下化学氧化法才有可能处理这种
3、废水。目前主要采取混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化、萃取、蒸发、焚烧等处理方法3-5。但这些传统的处理方法效率低，很难达到国家一级排放标准的要求，尤其处理后的残留物仍为污染物或危险物，还需进一步处理。国外研究表明，超临界水氧化是目前处理火炸药废水最有效的途径6,7。超临界水氧化（SCWO）法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机物污染浓度高，种类多，危害大，难生化的废水。超临界水氧化技术能够完全氧化水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，是很有前途的废水处理方法超临界水氧
4、化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物以及在某些场合取代传统的焚烧法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。1.2超临界水氧化法的应用现状 目前国外己有小规模的超临界水氧化实验装置成功运行，然而要进行工业装置的设计，放大，优化等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在超临界水中氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一个研究热点。鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面的研究是十分必要的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世晃先进水平的差距，具有重要意义。因此，采用超
5、临界水氧化技术(SCWO)处理TNDF废水就成为一个崭新的课题。我国高浓度有机废水的处理已经成为越来越突出的问题。由于该类废水中污染物浓度高，难生化处理，因此只能用焚烧法进行处理。焚烧法处理的费用高，且对焚烧过程产生的硫化物、氮氧化合物、二噁英等必须再进行处理。随着国家环保执法和节水力度的加大，寻找一种能彻底破坏有机物质、封闭式、对环境友好的处理技术极为迫切。 超临界水氧化（SCWO）技术是一种新的有机废水处理技术。其主要优势是可将难降解的有机物在很短的时间内，以高于99%以上的去除效率氧化成CO2、N2和水等无毒小分子化合物，无二次污染；反应器体积小、结构简单；有机物在超临界水中氧化时放出大
6、量的热，有机物质量分数大于3%时即可实现自热反应，节约能源。由于以上种种优势，用SCWO法代替焚烧法是极有生命力的8。目前国内外已对许多化合物进行了SCWO实验研究，包括酚类、醇类、醋酸、多氯联苯、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化学武器、推进剂等，结果表明这些有机物可被彻底氧化分解飞CO2、N2、水和其他无毒无害小分子物质9-11。另外，SCWO技术在固体废物的处理中也有广泛的应用。以H2O2为氧化剂对污水处理厂的剩余污泥进行了SCWO处理，得到无色、无味的液体，随温度和氧化剂量的提高，出水的TOC显著降低12。废旧聚苯乙烯具有两大且难生物降解的特性，采用焚烧处理既
7、污染空气又造成资源浪费。利用SCWO部分降解废旧聚苯乙烯回收乙烯单体，既保护了环境又回收了资源，实现了变废为宝13。我国对SCWO技术的研究尚处在实验阶段，但是在这方面的研究已取得了很大的成绩，在国内首先开展超临界水研究的是韩恩厚博士。之后，又有一些专家学者，如南开大学的庄源益教授、清华大学的王涛教授、浙江工业大学的林春锦教授，东华大学的马承愚等，也相继开始了对SCWO技术的探索和研究。他们主要研究了超临界水的基本特定 和 SCWO技术的基本原理还分别以一些典 型有机污染物为研究对象，对超临界水氧化反应的影响因素、反应动力学、反应机理、 氧化剂和催化剂的选择以及反应网络的优化等进行了初步研究。
8、甄宝勤等14采用Cu2+为催化剂、H2O2为氧化剂，在2430MPa和480500的条件下，在一连续流反应器中进行了催化超临界水氧化偏二甲肼实验。研究了温度、压力、停留时间和 Cu2+浓度对偏二甲肼氧化降解的影响。结果表明，在超临界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长和 Cu2+浓度增大而增大。当Cu2+浓度为30 mg/L时，偏二甲肼的去除率与无催化剂时相比有了较大的提高。当30 MPa、500、3.9s和Cu2+浓度为15 mg/L时，COD去除率高达99.4 %。 常双君等15利用SCWO实验装置，研究了不同工艺条件下超临界水氧化技术对废水中T
9、NT 的降解规律。结果表明，采用超临界水氧化技术可以有效去除废水中的TNT。反应温度、停留时间是影响TNT降解效果的主要因素，随着反应温度、停留时间的增加，TNT的降解率显著增大。在反应温度为550、压力24MPa、反应时间120 s的条件下，废水中TNT的降解率可以达到99.9 %。王涛等16考察了含对苯二酚废水的SCWO处理过程，结果表明：本方法可降低水的化学需氧量（COD）的值，在很短的停留时间内，可降低99%以上的有机成分。漆新华等17以H2O2为氧化剂，对含苯胺废水进行SCWO处理，结果表明：苯胺的去除率随温度和停留时间的增加而升高，但压力的影响不是很大，在实验条件下TOC（总有机碳
10、，Total Organic Carbon）去除率可达99 %以上，尤其对处理高浓度苯胺废水更有效。石油化工工业产生大量的含油废水，有机物浓度高。王亮等18针对传统的处理方法不能有效地去除油田开采废水中化学需氧量（COD）的缺点，引入超临界水氧化法作为含油废水的深度处理技术，研究了含油废水在超临界水中的氧化降解过程，并用自由基反应机理解释了超临界水氧化反应的机理。酒精废水属于有机发酵废水，有机物浓度较高，可生化性差，由于所含物质热值高，较适合于用超临界水氧化法处理。林春绵等19采用超临界水氧化技术分别对CODCr值为4800 mg/L和19826 mg/L的酒精废水进行了超临界水氧化降解实验研
11、究。结果表明，在反应温度440、反应压力24MPa、废水进水CODCr浓度值为19826 mg/L、停留时间为79s时，去除率为99.2 %。葡萄糖生产废水污染物浓度高、成分复杂且水质、水量波动大，属较难处理的高浓度有机废水。葡萄糖在超临界水中可以得到有效、迅速地降解。林春绵等20采用SCWO对葡萄糖废水进行了降解实验。结果表明，在反应温度400、反应压力24 MPa、废水流量224 mL/h、氧化剂流量124 mL/h、停留时间100.1s时，废水COD的去除率为98.0 %。日本Organo公司经美国General Atomics研究机构授权，在日本建立了第一家利用SCWO技术的污水处理厂
12、。在欧洲，对SCWO技术研究最多的是德国，自98年以来主要是致力于新型反应器的设计，已设计成功的有膜冷双区的反应器（多控内管用冷水浸渍，以避免盐的沉积）、双管反应器（用于处理卤代烃废物）。西班牙Valladolid大学建立了一个实验室小试规模的膜冷反应器，并计划在此基础上建立一套中试装置，处理工业废物21。在美国，生态废物技术委员会（EWT）与Huntsman公司在Anstin建立了一套SCWO装置，处理各种长链有机物及胺类物质，流出物中气象组分都在排放标准以内，污染物去除率99.999%。同时，EWT还将建立一套处理能力为5.45t/d的SCWO装置，处理市政污泥，初期建成的2.7t/d的装
13、置已较好地处理了市政污泥、工业生物污泥和纸浆造纸废渣等22。 超临界水氧化技术是一种很有前途的水处理和污水处理技术，在环保方面有着不可替代的应用。随着研究的不断深入及对反应器设计的日益成熟和基础数据的进一步取得、对超临界水氧化的反应机理的更深了解，以及耐压耐腐蚀材料的研制，使得超临界水氧化技术的应用将会得到进一步发展。但是其建设费用和运行费用高，对反应器的材料要求严格，故大规模的应用于生产还有难度。因此，超临界水氧化技术的发展方向可概括以下几点：（1）探讨超临界水氧化的反应机理，寻求在较低压力和温度下提高反应速率的有效途径；（2）研究超临界水氧化的动力学机理，为最优化设计反应器，最优化操作过程
14、提供理论参数；（3）研究超临界水氧化反应中，反应条件对盐类溶解度的影响，固体盐产生和沉淀的机理；（4）解决设备的材料问题，寻求一种能长期腐蚀，耐高温、耐高压的反应器材料。1.3本文研究内容 本文以TNDF废水作为超临界水氧化实验的研究对象，对超临界水氧化处理有机废水技术进行了多方面的研究，主要包括以下几个方面内容：（1）考查TNDF废水经超临界水氧化技术处理的去除率，证明该技术的高效性。（2）较全面地研究温度、压力、停留时间、氧化剂用量等影响因素对TNDF废水在超临界水中氧化降解的规律，以确定各因素对TNDF废水氧化降解的影响程度和比较适宜反应条件。（3）对TNDF废水在超临界水中氧化降解的C
15、OD去除动力学进行研究，希望为超临界水氧化技术的设计应用提供有用的数据。2超临界水氧化（SCWO）理论基础2.1超临界水的性质 水的临界温度是347，临界压力是22.1MPa，在此温度和压力之上就是超临界区，低于该温度和压力则是亚临界区。另外压力和温度中的一方达到或超过水的临界点，而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为亚临界状态。对亚临界状态的温度下限和压力下限目前尚无明确的规定，一般将水处于温度200 374 ，压力1022MPa时的状态，称为水的亚临界状态。 通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。但是在超
16、临界状态时，水的这些特征发生了“翻转，与常温、常压下的水的性质相比发生了很大的变化，具体情况如下所述：2.1.1超临界水中的氢键 水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分子之间氢键的键合性质来决定的。因此，要研究超临界水，首先要对处于超临界状态下的水中的氢键进行研究。但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来，对超临界区的氢键认识不足。近来的研究表明，氢键在超临界区有着特殊的性质。Kalinichev23等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度，压力和密度的变化而有规律变化的信息：温度的升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在氧四方有序结构：在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢
