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1、1煤气化技术01.1不同煤气化工艺产出粗煤气的特点11.1.1 Lurgi气化生产粗煤气特点11.1.2水煤浆气化产生粗煤气特点21.1.3粉煤气化粗煤气特点22变换工艺技术选择32.1变换压力选择32.2变换工艺选择42.2.1与水煤浆气化配套变换工艺技术选择42.2.2与粉煤气化配套变换工艺技术的选择53结论12近年来以煤为原料生产合成氨、甲醇的煤化工技术得到大力发 展，其中以加压水煤浆气化配套CO耐硫变换制备变换气的典型流程 的应用尤为普遍。在煤气化配套装置中，一氧化碳变换装置通过变换 反应调节气化装置产出粗煤气的氢/碳，满足下游产品的需要，其工 艺技术的选择，既要结合不同气化工艺产出的
2、粗煤气的特点，也要考 虑到后续装置及下游产品的要求。各种气化工艺产出的粗煤气的组成相差较大，即便针对下游同一 产品，与不同气化工艺配套的变换工艺技术也不尽相同。变换工艺的 选择，除了应适应粗煤气组成及满足产品要求以外，还应考虑安全及 节能等问题。安全方面，重点应避免变换炉的超温；节能方面，重点 应减少蒸汽用量及有效利用余热。根据目前大中型厂的变换工艺在整 个净化工艺中的配置情况来看，变换使用的催化剂和热回收方式是关 键，它决定了变换工艺的流程配置及工艺先进性。1煤气化技术煤气化技术的采用起始于18世纪末，现在已经开发了许多不同 的技术。这些技术最重要的特征是氧化剂与煤颗粒接触的方式，它决 定了
3、给料方式、煤粒大小以及煤在气化炉中停留的时间。根据氧化剂 与煤颗粒相对流动的方式，气化炉一般分为3种类型：（1）逆 一 移动床或固定床，如UGI、Lurgi； （2）并逆流 流化床或沸腾床， 如温克勒、HTW、恩德炉和灰熔聚炉；（3）并流气流床、喷流 床、夹带床，如KT、Texaco、Shell、GSP炉。UGI气化炉是最老的 气化炉，这种气化技术国外早已淘汰，但在我国煤气化工艺中仍占主 要地位。这种气化炉不仅技术相对落后，而且对煤种要求苛刻，只能 气化优质白煤或焦炭，粒度要求在2575mm。而煤在开采运输中的 破碎，使成块率( 25mm)只有65 %左右，不能入炉的碎煤只能用作 民用燃料或制
4、成煤球，仅原料煤一项，就使合成氨或甲醇的成本达 1000元/t以上。为摆脱相对落后的技术，真正实现按市场经济规律 运作，我国各煤化工企业都在寻求新的煤气化工艺以对原料路线进行 改造，即引进或开发以粉煤进料并适合储量大、分布广的烟煤和褐煤 气化的工艺。自20世纪90年代以来，各种新型煤气化装置如同雨后 春笋般在中国大地上出现。德士古、壳牌、GSP、WHG等新型先进 的气化技术的出现，除了具有节能、环保、能量转化效率咼等优点外， 也带来了对下游变换工艺更高的要求和挑战。11不同煤气化工艺产出粗煤气的特点111 Lurgi气化生产粗煤气特点Lurgi气化炉出口合成气中CH4的含量高，随煤种不同，在5
5、%14%之间，与其他气化技术相比，其热值相对较高，比较适合用作工 业燃料和城市煤气。如果要用于合成氨、甲醇等大宗化学品生产，就 必须天然气蒸汽转化工艺或部分氧化工艺对ch4进行进一步的转化， 整个工艺流程就显得冗长而复杂。当然，煤的间接液化过程是一个特 例，因为在该过程中，合成反应器出口有约10%的CH4，因此，合 成气中CH4的存在并不从根本上影响合成反应的进行。由于气化温度不高，Lurgi气化炉出口合成气中含有大量的焦油， 其合成气的净化流程比较复杂，焦油污水的处理也是非常大的难题。112水煤浆气化产生粗煤气特点水煤浆气化多为激冷流程，操作压力(表压，下同)一般为2.7 8.5MPa,产出
6、粗煤气的主要特点如下：(1) 粗煤气中的CO干基含量约42%47%，与H2含量相当， CO的变换负荷不是很大，变换炉超温现象不突出。(2) 粗煤气的水/气较高，一般在1.31.5，有时可高达到1.7 左右。水蒸气含量充足，不需要配水蒸气即可满足各类变换反应的要 求。(3) 粗煤气经变换反应后的剩余水汽较多，冷凝液量大，需要 回收的热量多。113粉煤气化粗煤气特点粉煤气化的变换操作压力较水煤浆气化低，约3.8MPa,其粗煤 气的CO干基很高达60%以上，有的甚至到70%，变换反应的推动 力大，反应非常剧烈，非常容易造成变换炉超温。但废锅型和激冷型 两类粉煤气化产出粗煤气的特点又有所不同。废锅型粉
7、煤气化粗煤气的水/气比较低，只有0.2左右。无论是 完全变换或部分变换，水/气都不足，需要补加一定量的蒸汽才能满 足变换深度的要求。激冷型粉煤气化粗煤气的水/气介于传统的高、低水/气之间， 一般在0.71.0左右。部分变换时可以不补加蒸汽；对于完全变换， 则需要补充水汽才可满足变换深度的要求。综上所述，低压鲁奇气化炉所产煤气CH4含量高，且杂质气体多， 净化困难。流化床等温变换反应器很有潜力，但目前还停留在实验室 阶段。以德士古和多喷嘴气化技术为代表的水煤浆气化技术，技术成 熟、能耗低、装置能力大，但褐煤的成浆性差，不适合作为Texaco 水煤浆气化工艺的原料，关键问题是要提高褐煤的成浆性。S
8、hell、 HTL等粉煤气化炉，由于原料气CO含量高，易超温，采用降低入 口气水气比，逐级原料气激冷和加激冷水的办法控制反应平稳进行， 但Shell气化炉投资较高，HTL虽投资减少但运行经验欠缺。2变换工艺技术选择变换工艺是煤化工工艺中重要的工序，作用是将h2o和过量的 CO转变为H2和CO2。不同的下游产品所需的一氧化碳变换深度不同。 制氢、合成氨时要求粗煤气中的CO尽量全部变换为H2,采用完全 变换；制甲醇、合成油、羰基合产品时只要求变换气中的H2/CO达 到一定比例，采用部分变换即可满足合成气的要求。2.1变换压力选择变换工艺根据气化工艺的不同主要有：常压造气配套变换，采用 逐级变换，逐
9、级中间冷却和增湿的办法，控制变换的平稳进行，随着 煤化工项目的大型化，常压造气主要用于原有装置的改造，很少新建 项目。提高煤气化的操作压力是当前煤气化技术的发展趋势。气化炉操 作压力决定了全流程的压力，也限制了变换压力的选择，人们不会在 气化炉操作压力选定后再选择变换的操作压力，因为那是不经济的。 变换压力的选择是基于目前变换催化剂的实际情况，在选择气化炉操 作压力时应充分考虑变换催化剂的耐受程度。以耐硫变换催化剂为 例，3.0MPa以下操作压力下使用，催化剂多以YAl2O3为载体，该 类催化剂国内有相当成熟的技术和较多的生产和使用厂家。在 3.0MPa以上操作压力下使用时，为提高强度和避免发
10、生水合反应， 催化剂一般以镁铝尖晶石为载体。该类催化剂国内只有少数厂家生 产，价格要比以YAl2O3为载体的催化剂贵很多。据某使用厂家介 绍，该厂使用气流床制气，操作压力3.7MPa，选用类似于进口的 K811催化剂，34个月就要更换1次。而与该厂使用同一炉型制 气的另一厂家，气化压力2.7MPa，催化剂连续使用2年多没有更换。 又如某甲醇厂变换压力3.5MPa，催化剂使用约3个月活力明显下降。 至于这是否意味着变换压力（或气化压力）选择不当，只想让新建厂 家引起注意，选择气化压力时要进行全流程的综合考虑，特别是要考 虑变换工艺的选择以及系统的全面论证和可行性分析。例如，气化炉 操作压力若选择
11、8.0MPa，此时则可考虑选用等压甲醇流程，省掉合 成气压缩机，变换催化剂则可选用K811等。2.2变换工艺选择下面分别以国内气流床煤气化配套一氧化碳变换对应的煤制氢 为例，阐述不同煤气化工艺配套的一氧化碳变换工艺的选择。2.2.1与水煤浆气化配套变换工艺技术选择以水煤浆为原料气化的粗煤气，与其配套进行一氧化碳变换反 应，随着下游制氢或制甲醇的不同，其变换的特点是不同的。无论是 制氢还是制甲醇，水煤浆气化粗煤气中的水蒸气量都是过剩的，变换 后将产生大量的冷凝液；而制甲醇又比制氢消耗的水量少得多，因此 产生的冷凝液量更大。针对以上特点，水煤浆制氢与制甲醇选择的一 氧化碳变换工艺也应不相同，本文只
12、针对制氢工艺进行论述。水煤浆制氢要求的变换深度高，总变换率基本要达到96%以上， 如果下游配套甲烷化精制工艺，为了减少甲烷化反应的氢耗并保证甲 烷化反应器不超温，一般要求变换气中CO的干基浓度降至0.2% 0.5%，此时需要两段中温+段低温变换炉才能达到要求。由于变换 深度要求高，为了保证各段变换炉变换反应具有足够的推动力，一般 在变换炉之前的粗煤气上不再设置蒸汽发生器。典型工艺流程如图1。图1水煤浆制氢的一氧化碳变换工艺流程综上所述，与水煤浆气化配套的一氧化碳变换工艺制氢时可选择 两段中温变换+段低温变换工艺流程。2.2.2与粉煤气化配套变换工艺技术的选择粉煤气化分为废锅型和激冷型，由于其粗
13、煤气中的CO浓度很高, 因此如何控制超温成为配套一氧化碳变换的技术关键。目前根据粗煤 气中水/气不同一般可分为低水/气、高水/气、中低水/气变换工 艺。由于废锅型粉煤气化产出的粗煤气中水/气较低，因此上述三种 变换工艺中，中低水/气变换工艺并不适用于与此类煤气化配套的一 氧化碳变换。激冷型粉煤气化产出粗煤气水/气为0.71.0，用于制氢时水/ 气是不足的。如果采用全低水/气变换工艺，则需要先将粗煤气水/ 气从0.71.0降至0.2左右，水量损失较多，而无论是制甲醇还是制 氢，后续变换反应又都需要补加大量蒸汽及水，经济上并不合理。如 果采用全高水/气变换工艺，由于该粗煤气的CO浓度非常高，为了
14、控制第一变换炉温度，须将粗煤气全量配水/气至1.6以上进第一变 换炉，蒸汽消耗过高，不合适；因此从节能方面考虑；采用全高和全 低水/气工艺都是不合适的。目前，国内与激冷型粉煤气化配套的一 氧化碳变换工艺有两类，即高水/气分股变换工艺和中低水/气变换 工艺。低水/气变换工艺该工艺是要求各变换炉入口均维持低水/气在0.150.5，通过 维持低水/气来控制变换反应的平衡，进而控制反应深度和床层温 度，达到在不足以发生甲烷化副反应的前提下，将高浓度的CO通过 逐级部分变换，最终得到希望的气体组成。该工艺技术已在国内申请 专利，自2007年起，在国内多套装置成功应用。与目前运行的高水 /气工艺相比，其技
15、术优势在于：(1) 通过低水/气控制反应的平衡来控制变换出口 CO含量， 控制手段容易实现、且灵活稳定，能使高浓度CO变换气在缓和的条 件下进行变换反应，实现装置长周期稳定运行。(2) 用廉价的水替代高品位的蒸汽，明显减少了蒸汽用量，节 能效果显著。(3) 水/气低则工艺气的露点温度也低，相应可降低反应器的 入口温度，在达到同样转化率的前提下床层热点温度相应降低，既避 免了甲烷化副反应的发生，也降低了设备投资。(4) 低水/气对变换气中的硫化氢含量的要求也低，有利于克 服变换气低硫高水/气时易发生反硫化的弊端。该工艺主要缺点是：由于原料气水/气低，发生甲烷化副反应的 可能性大，床层的热点温度不
16、能太高，因此比高水/气流程多增加一 台变换炉。另外需要选择性能好的能抑制甲烷化反应的催化剂，以控 制可能产生的甲烷化副反应。与废锅型粉煤气化配套的变换工艺：采用低水/气的一氧化碳变 换工艺时，需要采用四段耐硫变换，正常情况下第一变换炉无需添加 蒸汽，其他各段均需补少量蒸汽或水。经过各变换炉的逐级变换后， 最终达到所需变换深度的要求。典型工艺流程如图2：图2低水/气一氧化碳变换制氢工艺流程高水/气变换工艺该工艺是通过在粗煤气中补加过量蒸汽至高水/气来完成变换 反应。先使部分或全部气体通过第一反应器，在第一反应器的入口添 加了大量的蒸汽，通常使水/气达到1.4以上，使其进行深度变换后, 再进行后续的变换。高水/气变换技术的主要优点是：(1) 水/气是调节变换反应指标的一个重要控制手段，提
