光电材料的发展

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1、光电功能材料摘要：物质、能量和信息是构成世界的三大要素。信息功能材料和器件作为21 世纪信息社会高新技术产业发展的基础，涉及到信息获取、发射、传输、接收、 处理、存储和显示等各个方面，下面就光电功能材料硅的发展现状与趋势做简单 叙述。关键词： 光电；硅；太阳能；1 引言随着经济的发展，人们对新能源有了更高的要求。太阳能电池是一种对光有 响应并能将光能转换成电力的器件，其材料有单晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化镓， 硒铟铜等，由其是对硅的研究已经引起学界与产业界极大的关注与参与。本文就 硅对太阳能光伏产业的应用及其它太阳能电池进行做简要研究。 2.硅的分类2.1 硅的发展及运用太阳能电池用硅材料是理想

2、的太阳能光电材料，其理想光电转换效率超过 30%。因此，硅材料不仅在电子工广泛应用，而且在太阳电池领域也大量应用。 太阳能光电工业是建立在硅材料的基础，最早的硅太阳能电池是 1954 由美国贝 尔实验室的卡平等研制的，其太阳能光电效率为 6%，但早期硅太阳电池的成本 很高，仅被用于太空卫星和航天器。1958 年美国发射的 Vanguard 号卫星上首次 使用硅太阳电池，在20世纪5080年代，几乎所有的人造卫星等空间飞行器上, 都是利用硅太阳电池作为主要的电源。虽然后来GaAs材料也应用在空间太阳电 池在，但是硅太阳能空间电池依然占据了半壁江山。到了20世纪的90年代，由 于硅太阳电池成本的持

3、续降低，通过建立太阳能电站以及和住宅屋顶结合等形 式，硅太阳电池实现了并网发电。从20世纪70年代以来，硅太阳电池的全球平 均年增长率达到 30%，其中 1997 以硅太阳电池为主的电池组件全球销售达到 122MW，2001的销售突破400MW，2000年和2001的年销售均超过40%，而太阳电 池的生产成本则以每年7.5%的平均速度下降，预计今后10年太阳能光电工业还 将以 20%30%的速度增加，成为世界上最具有发展前景的朝阳工业之一。2.2 太阳能硅的分类太阳能电池用硅材料主要包括直拉硅单晶、铸造多晶硅、非晶硅、带（片） 状硅和薄膜多晶硅等。硅单晶的实验转换效率可达到 24.7%；在实际

4、生产线中，高效太阳能电池的 效率也超过 20%；对于常规的地面用商业直拉硅单晶太阳电池，其转换效率一般 可达到13%16%。多晶硅，由于其相对的低成本高效率成为最主要的太阳电池硅材料。和直拉 硅单晶相比，铸造多晶硅中的晶界、位错等缺陷、金属等杂质严重影响了太阳能 光电转换效率，实验室里可达到 20.3%，目前商业生产的效率为 14%16%。非晶硅是20 世纪 70 年代发展起来的，通常是在玻璃上沉积一层很薄的非晶 硅，具有制备工艺简单、制备温度低、成本低和可大面积连续生产的优点。但非 晶硅的原子结构是短程有序和长程无序，存在大量的结构缺陷，主要是具有电学 活性的硅悬挂键，严重影响了材料的性能和

5、稳定性，特别是利用非晶硅制备的太 阳能电池具有光致衰减缺陷，导致效率很低，实验室的效率也仅为13%，在实际 生产中，效率也不超过 10%。多种带（片）状的硅材料和电池已经被发展，这些带状硅晶体的厚度在 200 350um 之间，仅仅需要将它们从大块的带状切割成合适的大小，就可直接制备太 阳电池，而省去从硅晶锭切成硅片的过程，所以大大节约了成本。但由于带状硅 体的晶体缺陷和杂质过多，所以带状硅晶体的太阳电池效率依然不够理想。半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下，约为10-5左右，不能 做激光器和发光管；因此一般认为硅材料不是光电子材料，不能应用在光电子领 域。但是硅材料物美价廉，资源丰

6、富，硅工艺成熟完美，若实现硅的发光，就可 将微电子和光电子结合，实现硅基光电集成，从而从根本上推动光电子的发展和 应用。2.3 硅的制备2.3.1 硅单晶制备硅单晶的制备：硅单晶是以纯度极高的多晶硅为原料，通常由直接法和区熔 法生长而成。硅单晶的生长，硅单晶中有 80%以上是直拉法，德国的 simens 公司是区熔 法生长单晶的先驱者之一。首先是用针眼状的感应线圈加热多晶硅棒的一端，形 成一个尖端状的熔区，然后与特定晶向的籽晶接触，这过程称为引晶。接着将籽 晶和多晶棒一起往下移动，熔区主举经过多晶棒，这时单晶硅就会在籽晶处延伸。 通常，在引晶时，由于热冲击，会在新形成的单晶中产生位错。显然，如

7、果位错 不加排除，就会在继续生长的单晶中产生更多的位错，最后无法形成无位错的单 晶。为消除位错，可用缩颈工艺，即在形成一段籽晶后，缩小晶体的直径至2 3mm,继续生长20mm左右，可把位错完全排除到籽晶的外表面。接着再生长一一 段无位错的细晶后，放肩至目标尺寸进入等径生长。直拉法生长单晶硅可分为6个主要步骤：加料：将多晶硅原料及掺杂物放 置在石英坩埚内，p型一般为硼，n型一般为磷；熔化：将装有多晶硅的石英 坩埚放入热场，将单晶炉腔体抽真空至一定的压力范围，然后加热到硅熔化温度 以上，将多晶硅原料融化；引晶：当硅熔体的温度稳定之后，将具有100或 111等晶向的籽晶慢慢浸入熔硅中，由于籽晶与熔硅

8、接触时的热应力，会导致 籽晶产生位错，这些位错可利用缩颈，然后放肩进行硅晶体生长，得到无位错的 单晶；放肩：缩颈完成后，需降低拉速与熔体温度，使得晶体的直径渐渐增大 到所需尺寸。大多采用平放肩工艺，达到提高多晶硅的利用率；晶体生长：当 放肩直径接近预定目标时，提高拉速晶体逐渐进入等径生长阶段，在等径生长阶 段，要调整拉速和温度以使晶体的直径在限定的范围内；收尾：在生长完晶体 的主体部分以后，如果立刻将晶体与熔硅液面分开，那么热应力将使晶体产生位 错，并且位错会向上攀移一段距离。于是为避免产生位错，必须将晶体的直径慢 慢变小，直到成为一尖点而与液面分开。FZ 硅单晶的掺杂：通常为利用载气，将掺杂

9、气体吹入熔区而实现掺杂。 N 型参杂利用PH3,而P型掺杂利用B2H6,优点为不需要准备电阻率各异的多晶棒， 而不足之处则是n型掺杂的不均匀性，易形成杂质条纹，导致电阻率的径向不均 匀性。区熔法生长单晶不但成本高，且直径尺寸也有限制，目前区熔硅在材料市 场上只占非常小的比例，绝大部分硅晶体是用直拉法生长的。生产设备可分四个 主体部分，炉体、晶体或坩埚升降和旋转机构、气体压力控制和计算机控制系统。2.3.2 多晶硅制备高纯多晶硅的制造方法：Simens法、AsiMi法和Ethyl法。前两个方法分别 是以SiHCl3和SiH4为硅源制造多晶棒，而第三个方法则是用SiH4为硅源制造 颗粒状的多晶硅。

10、目前国际上多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷法, 其 中 70%以上采用改良西门子法。改良西门子法能兼容电子级和太阳能级多晶硅的 生产, 具有技术成熟、适合产业化生产等特点, 是目前多晶硅生产普遍采用的首 选工艺技术。西门子法通过气相沉积法生产棒状多晶硅。Simens方法（SiHCl3）制造多晶硅:1954年的Simens方法淘汰了当时使用的SiCl4锌还原法，第一步为在250350C下让冶金硅粉末和HCl在流化床上反应：Si+3HCl-SiHCl3+H2、Si+4HClf SiHCl4+H2 ；第二步是对SiHCl4进行分镏，纯化SiHCl4还需要使用选择性吸附技术；第三步是硅的沉积，在

11、1100C左右，在硅桥表面发生：SiHCl3+2 H2-Si +3HC1； SiHCl3+4HClfSiCl4+H2每次生产结束后，要用氮气将反应炉冲干净，将多晶棒 敲成块状多晶硅，通过酸洗、干燥、包装等程序，即可作为生3Z硅单晶的原料。图一 还原炉的结构图 1炉体夹套冷却出水管 2视镜 3夹套 4混合原料气体进气管 5还原尾气出口管 6硅芯 7石墨夹头 8还原气体出口导管 9底盘冷却进水管 10底盘冷却出水管 11电极冷却出水管 12电极冷却进水管 13混合原料气体进气喷口 14底盘 15 炉体夹套冷却进水管 16电极2.3.3硅外延生长外延沉积设备：包括气体输送系统、高纯石英炉管或钟罩、基

12、座、衬底加热 系统、电控制系统、冷却系统。啦甲试（b）垂直我占）桶弍图二 工业中常用的三种反应器工业中最常用的三种硅外延反应系统：1）水平式反应器；2）垂直式反应器 3）桶式反应器。水平式反应器具有产能大的优点，但是在整个基座上较难得到 厚度均匀的外延层，可将基座倾斜一定角度（1.5。3 ）,可以显著改善这个 问题。垂直式反应器能得到均匀的外延层，但是它的机械结构复杂、产能低以及 容易受到颗粒小沾污。桶式反应器实际上是对水平反应腔在形状上的一种扩展， 当使用倾斜的基座时，系统具有大的生长能力和生长均匀等优点，其不足之处是 不适合大尺寸硅片的外延，且机械设计比较复杂，使可靠性降低。衬底加热主要

13、有感应加热和辐射加热两种加热方式。硅的外延生长：为克服硅片衬底中杂质浓度高和CMOS器件的闩锁效应的问题 而提出外延生长。但由于外延的温度通常都在1100C以上，因此经常会遇到自 掺杂和图形漂移等问题，另外由于外延实质是一种原子有序排列的过程，所以在 生长前或生长过程中，如果衬底上存在应力、杂质或颗粒，就会导致缺陷产生。 外延生长实际上为一个化学反应过程，其生长的主要气源是氢气和氯硅烷类，如 四氯化硅SiCl4、三氯甲硅烷SiHCl3和二氯甲硅烷SiH2Cl2。其生长过程较复杂, 且随着反应物的摩尔比、气流速度以及反应炉的各类变化而变化，其主反应方程 式为：SiCl4+2H2fSi+4HCl,

14、其外延工艺过程如下图所示图一外延工艺过程1）为N2充气清洗：置换处延炉腔中的空气；2） H2充气清洗：置换处延炉腔中 的N2； 3）加热阶段两步升温工艺，在升温至800C前后稳定，使硅片温度均匀 化，以避免滑移线和表面腐蚀坑的出现，同时把吸附在硅片表面和炉腔内壁的水 分完全脱附，然后再提高温度；4）引入HCl； 5）气相腐蚀 在1150C1200C 对硅片进行腐蚀，分为两阶段，第一为氢气烧烤，去除硅片表面的氧化膜,SiO2+H2 fSiO+H2O,在氢气烘烤时，HCl气相腐蚀开始，可去除附着在硅片表面的沾污以 及表面微缺陷，Si+2HCl-SiCl2+H2； 6）抽掉HCl气相腐蚀过程的产物气

15、体以及 以外延炉体中挥发出来的不纯物；7）通入硅源气体和掺杂气体；8）沉积过程； 9）充分地抽掉残留的反应气体和产物气体；10）冷却过程 此过程要避免急剧冷 却，否则会由于大的温度梯度而在外延片中产生滑移位错；11） H2充气清洗 将 硅片和基座的温度下降到室温附近；12） N2充气清洗 将氢气的浓度下降到燃烧 下限4.1%以下。掺杂：外延层的导电类型和电阻率取决于掺杂，掺杂剂将同时或间歇地进入 外延层中，在硅外延时，硼烷（B2H6）通常做p型掺杂，而磷烷（PH3）或砷烷 （AsH3）用做n型掺杂剂。影响掺杂剂掺杂的主要因素有生长温度、生长速度、 气相中的掺杂剂尝试以及外延炉的几何形状。低温硅

16、处延：为严格控制界面层的质量、掺杂剂的空间分布和外延层的厚度， 需要在工艺上改进以减少热扩散和质量输运过程的影响，因此外延过程应该在低 温下进行。LET是指生长温度在550C或者更低温度下的一种硅外延。实现低温 外延的关键之一是控制生长炉中的氧分压和水蒸气分压，为在低于700C下外延 硅，水蒸气分压必须低于10-8X 133.322Pa,以保持一个裸露的单晶硅表面。目前两种最有发展前途的低温处延技术：超高真空化学气相沉积（UHV/CVD） 和分子束外延（MBE），所有这些方法都依赖于超洁净的生长环境和硅片的表面清 洗技术。由于化学气相沉积简单，且可用于大规模生产，人们发展了许多气相沉 积方法，如超高真空化学气相沉积、超洁净低温化学气相沉积、快速热处理化学 气相沉积、限制反应化学气相沉积、常压化学气相沉积、等离子增强化学气相沉 积、光化学气相沉积以及激光辅助化