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1、芳环上的取代磺化、磺化反应的历程及动力学磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基（一SOH）或磺酰氯基（一SOCI）的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（RSO3H,R表示烃基）、磺酸盐（RSO3M; M表示NH4或金属离子）或磺酰氯（RSO 2C1）。在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化 也是连串反应， 但 是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而 二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此，苯系和萘系化合物
2、在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺 化剂的浓度和用量、 反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二 磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺 酸。例如，在苯的共沸去水一磺化时， 磺化液中约含有88% 91%苯磺酸、小于 1 5%苯、小于0. 5%苯二磺酸和2 . 0% 4%硫酸（均为质量分数，下同） 。芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成（T -配合物，后在研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时，生成 物较慢，第一步限制 （T -配合 了整个反应速率采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时
3、 ，其反应动力学可如下表示当磺化质点为SO 3时：v = k so3:ArH :SO 3=kSO 3:ArH :H2O2一当磺化质点为 H2S2O7时：v = ksa :ArH :H2S2O7=kH2S2O7：ArH：H2O当磺化质点为H 3SO4 +时：v = H3SO4 + ArHQH 3 SO 4+ = kh3 so 4+ ArH :H 2O 一由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化 剂中的含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少对磺化反应速率的影响是一
4、个十分重要的因素。、磺化目的:1）赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等2）可将-S03H转化为其它基团。3 ）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。4 ）分离异构体如间二硝基苯（m）的提纯。芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了芳磺酸是不 挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了氨基芳基单磺酸因形成内盐， 在水中溶解度很小以外，大多数芳磺酸都易溶于水，但不溶于非极性或极性小的有机溶剂。芳磺酸的铵盐和各种金属盐类，包括钠 盐、钾盐、钙盐、钡盐和铅盐在水中都有一定的溶
5、解度。通常将芳磺酸以铵盐、钠盐或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。三、磺化试剂芳环上取代磺化的主要磺化剂主要有：（浓硫酸（浓fSQ）、三氧化硫（SQ）、发烟硫酸（SQ?HSQ）、氯磺酸（CISQH）其它还有：氨基磺酸（NHSQH）、亚硫酸盐（NqSQ）SO3分子中硫原子的电负性2. 4比氧原子的电负性3 . 5小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。可以预料，在发烟硫酸中和浓硫酸中各种亲电性质点的亲电性的次序是:SO33SO3H2SO4 （即h2s4oi） 2 SO3H 2SO4 （即 H2S3O1） SO3- H2SO4 （即 H2S2Q7）SQ3. H3+ （即 H2S04） S03. H
6、2Q （即 H2SQ4），上述亲电质点都可能参 加磺化反应，但是它们的磺化活性则差别很大。其中将H2SQ与SQ作为磺化剂进行比较项目HSQSQ沸点330 C （分解）44.8 C反应速率慢快反应热放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却废酸大量无设备较大小反应物粘度低有时高适用性普遍日益扩大四、芳环上的取代磺化方法芳环上取代磺化的方法主要有：过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，HSO）、共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SQ）、三氧化硫磺化和硫酸化（SQ）、氯磺酸磺化和硫酸化（CISQH）、芳伯胺烘焙磺化法（）、过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，HSQ）是在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化。反应方程式
7、LT酸的制备说明合成路线的重要性，C为：ArH +H2SOArSQ3H + 缶 0过量硫酸磺化法的特点是：(1)以硫酸为反应介质，在液相中进行(2)磺化试剂硫酸过量很多倍；(3)应用范围很广；(4)反应可逆；(5)有大量废酸生成、生产能力较低。用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很多，有很多生产实例，CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，它是重要的有机颜料中间体，需要量很大。现在工业上，C是以甲苯为起始LT酸原料，经磺 化 氯化、硝化、还原而制得的。CHCHCIHCISOC冋流在氯化液TCL 2 .氯化SO 4,确化71!flIkH 2或阳还原NO 3汕3滴加HNO茄耳肖化SO10Q%H
8、105-110向磺化锅中加入9 2 0 kg甲苯，升温至1 0 5 C用2 h滴加2 8 8 0kg质量分数为10 0%的硫酸，在10 5 1 1 0C回流2h完成磺化反应， 磺化完毕后不需要分离出磺化产物7 10kg 进行氯化，直到总酸度下降到一定程度为止。冷却至6 5 7 0C,向磺化液中通入氯气约逸出的氯化氢气体用水吸收， 氯化完毕后，在6 0 6 5C向氯化液中滴加质量分数9 8%硝酸进行硝化，硝化完毕后加入适量水和上一批的结晶析出母液，并冷却至1 2 C以下，使2-硝基 -4 -甲基-5 -氯苯磺酸结晶析出，将滤出的硝基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到CL T酸。磺化时主产物对甲苯磺酸
9、的收率只有8 0%左右，在氯化和硝化时也生成异构产物，所以按甲苯计CLT酸的收率只有理论的 3%。对于硝基磺酸的析出，传统的方法是稀释、加氯化钠盐析法，它的缺点是CLT酸 的收率只有4 9%,副产的含NaCl、H 2SO4的盐析母液很难利用和治理，而且费用高。改用稀释析出法，畐U产的总酸度5 0% 5 4%的废硫酸母液虽然含有大量的硝基磺酸异构体，但不含无机盐，可浓缩成浓硫酸（在 浓缩时，有机物完全被氧化分解，或与硫 化钡水溶液反应产生硫化氢。HSO+BaS A EaSOj+HSf。从残液过滤出水不溶性硫酸钡，与煤粉混合后，用热还原2 4 4 2 逸出的硫化氢可进一步加工成多种化工商品 法再制
10、成硫化钡循环使用或制成工业品硫酸钡（二）气相磺化法-共沸去水磺化为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多、废酸生成量多等缺点，对于低沸点芳烃（例如苯、甲苯和二甲苯） 的一磺化，又开发了共沸去水磺化法。其工艺过程是将被磺化物以气体形式通入一定温度的浓硫酸中，反应 生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸91 92% ）,苯可回收循环利用。出，提高硫酸的利用率（三）芳伯胺的烘焙磺化大多数芳伯胺的一磺化都采用芳伯胺与等摩尔比的硫酸先生成酸性硫酸盐，然后在13 0 3 0 0 C脱水，生成氨基芳磺酸的方法 。Ar-NH2+H2SC4 成盐.ArWHy脱水-H2ONHSO3 H因为上述脱水反应最初是在烘焙炉中进行的，
11、所以叫做“烘焙磺化法”。烘焙磺化法的优点是只用理论量的烘焙磺化的传统操作有以下四种方式：炉式烘焙磺化法、滚筒球磨反应器烘焙磺化法、无溶剂搅拌锅烘焙磺化法、溶剂烘 焙磺化法(四) 三氧化硫磺化法三氧化硫在常压的沸点是4 4 . 8C,固态三氧化硫有a、B、丫和3四种晶型，其熔点分别为6 2 . 3C、3 2 . 5C、16 . 8C和95C。丫型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO3的混合物，a、B和3型都是链式多聚体.三氧化硫磺化法的优点：(1) 不生成水、无废酸，经济合理；(2) 磺化能力强、反应速度快；(3) 磺化剂用量省，接近理论量，利用率高达90%以上；(4) 避免分离产品质量高，
12、杂质少；(5) 生产效率高，应用范围广(脂肪醇、烯烃、烷基苯等。 三氧化硫磺化法的缺点：使用不便(液相区狭窄)，反应剧烈，放热大，局部过热，磺酸粘度高，易过磺化，生成砜。三氧化硫磺化法的工艺方法有：(1) 液态三氧化硫磺化：磺化能力强，适用不活泼的液态芳烃。(2) 气态三氧化硫(4 7%的空气混合气体)磺化：反应易控制。(3) 溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO的溶解度25%(4) 有机络合物法(五) 氯磺酸磺化法氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状液体，凝固点一80C，沸点151152C。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢，并放出
13、大量的热，容易发生喷料或爆炸事故，因此所用有关物料和设备都必须充分干燥，以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧 化硫和无水氯化氢反应而制得的，它可以看作是SO 3和HC1的配合物(SO3HC1)，它比硫酸(SO3H2O)和发烟硫酸(so3h2so4)的磺化能力强得多。五、磺化法及其产品的应用磺化法及其产品在化学工业的许多行业得到了广泛的应用。例如合成阴离子表面活性剂、染料、香料、某些药物、磺酸型离子交换树脂、有机合成反应的中间体等。在燃料电池的研究中人们开发了新型质子交换膜，如磺化聚砜、磺 化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等；磺化产品还广泛应用于化妆品、纺织、乳化聚合、选矿、农药、 土壤净化、橡胶等领域。
