磷在硅中的系数

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1、硅中的杂质世界上最纯的物质：硅硅，是人类在世界上提得最纯的物质，目前人类能够得到的最纯的 硅，纯度是 99.99999999999999%，估计读者们数不过来， 告诉您吧， 是 16 个 9。但是，纯硅虽然也有半导体的性质， 却是一种没有什么实际用处的 半导体。真正要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在 其中添加一些杂质， 常见的是磷和硼。 也有镓、 砷、铝和其它一些元素。杂质的作用，总体上来说，是调节硅原子的能级，学过半导体或固 体物理的人知道， 由于晶体结构的原因， 固体中的全部原子的各能级形 成了能带，硅通常可以分为三个能带，最上面是导带，中间是禁带，下 面是价带。如果以火车

2、为比喻的话，那么，导带是火车，价带是站台， 禁带则是站台与火车之间的间隙。如果所有的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体, 这就好比人站在站台上，是到不了别处的； 如果所有的自由电子都在导带 上，那么这个固体就是导体，这就好象人上了火车，可以周游全国了。半导体的自由电子平时在价带上，但受到一些激发的时候，如热、 光照、电激发等， 部分自由电子可以跑到导带上去， 显示出导电的性质， 所以称为半导体。硅就是这样一种半导体， 但由于纯硅的导带和价带的距离过大 （也 称为禁带过宽，），这就好像是就是站台离火车太远，一般的人很难从 站台跳到火车上去一样， 通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导

3、 带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。硅中的杂质（一）：有用且必需的杂质为了解决这个问题， 科学家们想出了添加杂质的方法， 这些杂质在 导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近（如 磷），是提供电子的，称为施主能级；要么距离价带很近（如硼），是 接受电子的，称为受主能级。这样，一些很小的激发就可以使硅具有导 电的性质。这就好比在车站和站台之间，加一些垫脚的石凳，离站台近 的，就是受主能级，离火车近的，是施主能级。能够提供施主能级或受主能级的杂质， 分别称为施主杂质和受主杂 质，这些，当然是有用的杂质。施主杂质的典型代表是磷，受主杂质的典型代表是硼。这两种杂质 之所

4、以成为最常用的半导体杂质， 我的看法是因为它们在硅中的分凝系 数是最接近于 1 的，也就是说，在掺杂后，拉单晶生长的时候，容易形 成均匀的浓度分布。而他们在硅中的分凝系数之所以能够最接近于 1，是因为他们的性 质与硅最接近。但也正是因为如此，导致了在物理法提纯的过程中，硼 和磷成为了最难去除的元素。有用的杂质，其数量也有一个适中的范围，过小，效果不明显，过 多，使得导电性太强，不容易控制，反而成为废物。通常，不同的半导体的应用对杂质的要求有不同的范围。 而对于太阳能电池应用来说，对 应的电子或空穴的体密度，应该在 1017 / CM3 左右，大家可以自己计 算对应的杂质浓度。掺杂了受主杂质的硅

5、成为 P 型，常见的是掺硼的硅。掺杂了施主杂 质的硅称为 N 型，常见的是掺磷的硅。对于太阳能电池来说， P 型硅比 较常见，因为前面所说的， 硼的分凝系数是 0.8， 在单晶中， 硼比较容 易掺杂均匀的缘故。太阳能电池要发电，就要有 PN结，这样才能在光照的情况下，形 成正负极。对于 P 型半导体来说， N 型结，是通过在硅片的表面通过扩 散的工艺形成一层磷的薄层。纯硅的杂质浓度与电阻率的关系在半导体电子级的硅材料中， 由于通常都是先将硅提纯到很高的纯 度，比如11N或者10N左右，之后再进行掺杂，所以，材料中的杂质比 较单纯。例如，用来进行生产单晶硅太阳能电池片的多晶硅材料，硅的 纯度通常

6、可以达到9N的纯度，然后对硼掺杂到大约 Ippma的量级，而 这时，其它的杂质都会小于1ppb,（除了 C、O N之外，为什么要除去 这三种，我在后面会交代）。这种情况下， 如果硼的杂质浓度有变化， 比如万一掺杂的比例弄错 了，或者结晶的情况不理想导致各个部分有差异， 其实并不需要对单晶 硅棒的各个部位进行取样也能知道硼的浓度分布如何。 方法很简单，就 是测量电阻率的分布，就可以知道各个部位的硼的含量了。因为，硼的浓度就代表了载流子的浓度，直接与电导率呈正比关系，所以，在各个 部位的硼的浓度是与电阻率呈倒数关系的。同样，对于纯粹的 N 型半导体，用电阻率的分布，也可以知道磷的 浓度分布。杂质补

7、偿与PN转型但是，如果是材料里，又有磷、又有硼，比如，在已经制作了 PN 结的硅片中（近年，由于硅材料紧张，许多公司进口回收的硅料，就大 量地遇到这种情况），在 PN结附近，就有这样硼磷同时存在的情形。 如果这种材料又曾经经过了一些退火之类的高温处理的话，PN结附近的材料会向对方的深处扩散，导致 P型的部分含有磷，N型的部分含有硼 得情况。这时，会出现所谓的“补偿”现象。什么叫补偿？用比喻来说， P 型材料的硼原子是带正电 （空穴） 的， 而 N 型材料的磷原子是带负电的， 如果这两种杂质在硅中共存的话， 电 子与空穴会互相填充，均失去了导电性，所以，在宏观上，会表现出电 阻率升高的情况。这就

8、是施主杂质与受主杂质的“补偿”现象。举例来说，如果原来是 P型材料，硼的浓度为Ippma电阻率假如 是 5ohm-cm, 这时，如果有 0.5ppma 的磷掺杂了进来，那么，将抵消掉 0.5ppma 的硼的导电性，整个硅材料的导电性表现得好像只有 0.5ppma 的硼一样，电阻率可能会升高到 10ohm-cm 。磷的浓度越高，抵消得越多，当磷的浓度也达到Ippma的时候，硅材料的表现将像没有杂质的纯硅一样， 电阻率将达到数百甚至上千欧姆厘米但是，如果磷的浓度继续增加，则电子的导电性将压过空穴的导电 性，N型特征开始显现。此时， 材料从P型转为N型，电阻率又开始 下降，随着磷的浓度的增加，导电性

9、也增加，电阻率则越来越低。这就 是所谓的单晶硅拉制时的“转型”现象。将纯硅里掺硼的P型料，和纯硅掺杂磷的N型料共同放在一个坩埚 里进行熔化并拉单晶，假设P型料中的硼与N型料中的磷的原子密度相 近，由于硼的分凝系数为 0.8 ，接近于 1，因而硼的分布在单晶棒的头 部和尾部会比较均匀， 而磷的分凝系数为 0.36 ，所以，在单晶棒的头部 会较少，而尾部浓度较大，因此，就整个单晶棒来说，头部由于硼多于 磷，将呈P型，尾部由于磷多于硼，呈 N型；而电阻率从头部开始，会 表现出由小到大，到很大，再逐步减小的“人”字形分布。假如用 PN 型号测试仪测试，会发现电阻率最大的地方， 就是发生从P型到N型的

10、“转型”的地方。以上是纯硅里，只掺杂了硼和磷，而没有其它杂质存在的情况。UMG勺情况对于物理法提纯的多晶硅来说，由于除了硼和磷会同时存在外，还 有铁、铝、钙等金属杂质，所以，情况会复杂得多。即便对于化学法的 多晶硅，由于在加工和拉单晶的过程中，会有很多场合难免混入杂质， 也会出现同样的复杂情况。而对于一些采用电子级回收料（次级料、重掺料）、单晶头尾料、 锅底料， 单晶及多晶的边角料与原生多晶硅（现在社会上对西门子法生 产的9N级以上多晶硅的称呼）混掺拉晶的情况，杂质的成分则更为复 杂。由于现在多晶硅价格高企， 我曾经买了国内几大公司生产电池用的 单晶硅片进行分析，结果发现，现在的中国，好像没有

11、哪个太阳能公司 用纯的原生多晶硅来制作太阳能电池了， 全部是用的掺料之后才拉单晶 制成的硅片。这样看来，硅中杂质的分析，似乎不仅仅只对物理法多晶 硅有意义了。目前，采用物理法提纯得较好的多晶硅， 通常硅材料中所剩余的金 属杂质，量在 0.1ppm 以上的，只有铁、铝、钙三种，而提纯得不好的 多晶硅，里面除了上述三种外，还有钛、锰、钨、钴、钒、铬等。太阳能电池和半导体相比，一个很大的区别，就是尺寸比较大。一个125x 125mm勺电池片，面积接近150平方厘米，就是一个大的PN结 这在集成电路里是不可想象的。目前，在 ULSI上，PN结的尺寸已经小 到了 50nm 的程度， nm, 纳米也！其实

12、应该说，后者才是难以想象的。所以说大有大的难处。PN结大了，对材料的均匀性就开始有要求了。 这么大一张片子，只要有一个小小的裂缝，导致两面导通的话，这张片 子就不好用了。多晶硅的硅片，现在越切越薄，最薄的听说是 180微米， （前两天 有人说有 120 微米的，我想应该是单晶片吧 ） ，多晶硅的晶粒之间有间 隙，如果间隙里金属杂质多了一些， 那么在清洗、 扩散、烧结的过程中，很容易造成硅片两面的导通，俗称“烧穿”，所以，金属杂质是很有害 的。但是，杂质的害处远远不止这些。后面，将讨论物理法多晶硅中的金属杂质对硅的性质的影响。硅中的杂质（二）：金属杂质与深能级 本来，生产太阳能电池， 也应当采用

13、纯硅， 加上硼或磷进行掺杂来制作。 但现在， 因为硅材料太紧张， 所以先是有许多公司采用回收料和边角料 进行混合， 一方面降低成本， 一方面解决原料不足的问题。 细粮不够吃， 就只能吃些粗粮了。 随着物理法多晶硅的厂家的增多， 物理法生产的多 晶硅也逐渐成为了太阳能电池用的单晶拉制的主要原料之一。物理法多晶硅，又称 UMG里面的杂质相对多一些。目前，国际上 一些能够做到5N以上的厂家，里面的杂质除了磷硼外，主要是铁、铝、 钙等金属杂质。杨德仁教授在他的太阳电池材料一书中，曾对单晶硅和多晶硅 中的金属杂质进行过分析。分析得很是透彻。 但该书中的分析有一个前 提，就是认为， 硅中的金属杂质的原子浓

14、度在每立方厘米 10 的 15 次方 个左右， 也就是说小于 0.1 ppma. 所以， 尽管书中的归纳和分析也是十 分有价值的， 但多少还是不太适应物理法多晶硅的金属杂质问题。 因为， UMG勺金属杂质含量通常在几个 ppm以上，以原子浓度来说，都在每立 方厘米 10 的 16 次方、甚至 10 的 17 次方以上。其实，经过调查，针对UMG勺金属杂质的表现，目前还没有一个统 一的认识。中山大学沈辉教授的一位博士研究生徐华毕在 2008 年 9 月 20 日的常州会议上， 对国际上关于物理法多晶硅中的杂质问题的学术研 究作了一个比较全面的汇总，可以说明这一点。笔者认为，金属杂质的存在， 才是

15、所制成的太阳能电池会衰减的必 要条件。目前国际比较流行的看法是因为硼氧复合体的存在， 但笔者对 此不能苟同， 个中理由将在与有关专家详尽分析后，另外撰文进行深入 一点的分析。金属杂质在硅中会形成深能级，就是，距离导带和价带都很远的能 级。还是拿火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的 间隙时禁带。如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些 “梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车 与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，加入有一个人 站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台。硅中金属杂质的情形与此相似，金属杂质会在硅中形成

16、深能级，这 些深能级距离导带和禁带都很远， 所以不但这些杂质本身的能级对提高 导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级（如磷或硼）载流子遇 到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以 跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。这就是所谓深能级对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合 中心”。复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从而降低太阳能电 池的效率。如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的， 就会形成所谓的太阳 能电池的光致衰减现象。除了光致衰减外，金属杂质如果过多，还会造成漏电流的增加。在 太阳能电池的PN结附近，有一个空间电荷区，这个电荷区的电流正常 情况下，应当是光生电流，即受光照后，载流子跃迁产生的电流，但金 属杂质过多时，因为金属杂质的原子外围的电子是自由电子，因此，会 产生漏电流，这些漏电流过大