第五章合成气的生产过程辽宁石油化工大学职业技术学院

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1、第五章合成气的生产过程辽宁石油化工大学职业技术学院5.1概述合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO (摩尔比)由1/2 到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。5.1.1合成气的生产方法(1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中h2/co比值 较低，适于合成有机化合物。(2) 以天然气为原料的生产方法：要紧有转化法和部分氧化法。目前工业上多采纳水蒸 气转化法(steam reforming)，该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3，有利于用来制 造合成氨或氢气。(3) 以重油或渣油为原料的生产方法：要紧采纳部分氧化法(part

2、ial oxidation)o5.1.2.1工业化的要紧产品(1) 合成氨(2) 合成甲醇(3) 合成醋酸(4) 烯烃的氢甲酰化产品(5) 合成天然气、汽油和柴油5.1.2.2合成气应用新途径(1) 直截了当合成乙烯等低碳烯烃(2) 合成气经甲醇再转化为烃类(3) 甲醇同系化制乙烯(4) 合成低碳醇(5) 合成乙二醇(6) 合成气与烯烃衍生物羰基化产物5.2由煤制合成气以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下 通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气 和甲烷等。5.2.1.1煤气化的差不多反应煤气化过程的要紧反应有：。

3、+-Lo.=C.O JJAH: -23kJhwlJj J1-1。十玦0=。十勇列处 3kJh-nol场十如L,0 O Co. +2H290C + C-uJi J1-1。+江:*瓦这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还 原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的生成。当温度高于900r时，CH4和co2 的平稳浓度接近于零。低压有利于CO和h2生成，反之，增大压力有利于ch4生成。5.2.1.2煤气化的反应条件（1）温度一样操作温度在1100C以上。（2）压力一样为2.53.2MPa。（3）

4、水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采纳的煤气化生产方法来定。5.2.2煤气化的生产方法及要紧设备气化过程按操作方式来分，有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类， 分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试时期，而固定床 （移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。5.2.2.1固定床间歇式气化制水煤气法该法的操作方式为燃烧与制气分阶段旌行，在实除生产中，为了防上空气在高温下接 触水煤气而发生爆炸，同时保证煤气质重，一个工作循环由以下六个阶段组成=V+J吹原十蒸气咬净F 一彼上吹制气下吹制气f二次上吹制气f空气吹净*（空气自下而上乂蒸汽自下而

5、上）（蒸汽自上而下蒸汽自下而上及自下而上5.2.2.2固定床连续式气化制水煤气法此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已进展到MarkV型，炉径5m,每台炉煤气（标 准状态）的生产能力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一 氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做都市煤气。5.2.2.3流化床连续式气化制水煤气法进展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的进展，直截了当使用小 颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内， 使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法采纳流化床技术

6、。5.2.2.4气流床连续式气化制水煤气法较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在 常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代气流床是 德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。5.3由天然气制造合成气5.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气中甲烷含童一腰大于目前工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转 化法和部寿氧优法-蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，值甲烷等蛭类与丈蒸汽反应, 生成心 巾等混合气二其主反应为中CH4 += CQ.+MH、.N%pT-ajjjXi J Q该反应是强吸

7、热的，需要外界供热口此法技术成熟，目前厂泛应用于生产合成气、纯氢气和 合成氨原料气。本章主要弁笙此种方法-4甲烷水蒸气转化过程的主要反应有PCH- + H2O + :3H2 A/Y 206J/ TqJiaCH* 4-0 *6 + 4H,165V/co 十 Haboob.十 h2Aiwm奇.司能发生的副反应主要戡谶反应，它们是:#CH4 OC+ 2H2h就或9氐E柚2CO C + C0；3腴撬:CO 十 H2 K十 H20 此篓-131.4V7OZ现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平稳。三个主反应中只有其中两个是独立 的，通常认为第一个和第三个是独立反应。反应达平稳时，产物含量达到最大值，而

8、反应物 含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平稳常数式再加上物料衡算式，联立求解此方程， 就能够运算出平稳组成（一样用摩尔分数表示）。5.3.2.1甲烷水蒸汽转化反应和化学平稳第一个-反应的平衡常数式为甲一声低瓦）/（瓦。）式中Kpi一一甲烷与水蒸汽转化生成CQ和的平衡常数；I口）、P（Hg p（CH|、. p（Ha07-金别是憋6 心 C% H30 S平衡芬压。*第三个反应的平衡常数式为/第三夺反应的平衡常数式为村心）.虹）A =：亍r+尊p（c可芸旺。）式中Kp2氧化碳变换反应的平衡常数5 4p（“小P（H分、p欢.），p（H3O）分别是矽眼 ：Ck H30的平衡澎压n r在压力不太高时

9、，给仗是温度的函数。表5-1列出了不同温度时上述两个反应的平衡 常数“点表5-1甲垸水蒸气反应和一氧化碳变换反应的平衡常数#沮度/V仁田 + H2O CO-H3H?C3HQ= COt + H2K 力皿史厂-f户(HQ)峰 Mco)-Ehq)20D4.614x10-0227.22015D.9250$ 397 JO10幽一527061.9JOO637SXW39.223502.483X10-*机34450S.714xio-fI沮7.7110s3.43+6502.6S6TOT1.214X101.5聆SOO1.644*1/1,015wo1,440x1ft30*iooc9100 KI 少0.542注：此表

10、摘自南京化工研究院译的岳成域催花荆手啊，（氏1公司年出版）；分压苹位为 atm C i atm - 0 JOI 325 MPa ）-例如，甲烷水蒸气转化制合成气反应的堤i和CQ变换反应的临才的公式分别为4log EC,.=-芝上.二)+7.1 组晾 T - 0.00im +9.总 1MT-漏4宁205?log P1 =1-904 logr+1.-S17 xlO-5 - 5.65 xlOT1 + 8.24 xlO-1L Z5 +L.53：15-咨组分的平衡分压和平衡蛆成要用平衡时物料衡算来计算。若反应前体系中组卷拱琳 CO 0O H2O. H2.理 的物虞的董淼别为 n(CH4)、n(_aO).

11、疝咬、n(H20)i 心履 经甲烷水蒸气转化制合成气后，学平衡时洒反应的转化量为翱mob CO变化反应的转化 重为攻nicil,总压(绝对压力上为伽组分L的摩尔漕 跋和弥压山导别为J式中更蛆分匚的物质的量；p总压f绝对压力h中K二依8)+% 易-用&) +弘+勺f廿.案 _ 词您)+勺?(HJ +务电+活*存/ 璀(HQ)L - %依照物料衡算可运算出反应后各组分的组成和分压，若反应达平稳，该表中各项则代表 各对应的平稳值，可将有关组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和CO变换 反应的Kp2的公式，整理后得到依照反应温度查出或求出Kp1和Kp2,再将总压和气体的 初始组成代入以上两

12、式，解出nx和ny，那么，平稳组成和平稳分压即可求出。平稳组成是 反应达到的极限，实际反应距平稳总是有一定距离的，通过对一定条件下实际组成与平稳组 成的比较，能够判定反应速率快慢或催化剂活性的高低。在相同反应时刻内，催化剂活性越 高，实际组成越接近平稳组成。平稳组成与温度、压力及初始组成有关，图5-7显示了 CH4、CO、及CO2的平稳组成 与温度、压力及水碳比(H2O/CH4摩尔比)的关系，H2的平稳组成可依照组成约束关系式 (Zyi=)求出。下面分析在什么情形下会有碳析出，如何幸免或尽量减少析碳的可能性。三个析碳反应 也是可逆的，它们的平稳常数式分别为：已知高温有利于甲烷森解析碳，不利于一

13、氧优碳加6阈在高潟下不利于匝原析馈, 却有利于碳被永蒸气所气化，温度越高、水蒸气比例越大，则越有利于消碳，如果气相中 h2, cch分均有利于抑制析碳口 4由热力学第二定律可却?一:在任何化学反应自发诳行的过程中:反应自由蛤总是撮小的。 自由焰变化可用下式表达：卜4G=+反7111人=衣 Tln( J狎 KJ+式中Z1G一一反应自由焙变化(亦即自由能变化)；fT反应温度? 丁R一一气体常数瓯一-反应平衡常数；时匝一一反应体系中各蛆分的压力腐沪物和反应物实际分压的关系； 4心=(h2)/(chJ4J* =k(HQ)顷但Q)瓦)4玲二 k(Hq)尊们!以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的

14、实际分压，而非平稳分压。可由温度、 压力查出Kp,再依照指定组成和总压运算Jp,最后由Jp/ Kp是否小于1来判定该状态下有 否析碳发生。当Jp/ Kp1时，/G1时，/G0，反应不能自发进行，体系不析碳。甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各析碳反应生成的碳与水蒸汽之间 存在的平稳，通过热力学运算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称为热力学 最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比。综上所述，阻碍甲烷水蒸气转 化反应平稳的要紧因素有温度、水碳比和压力。(1) 温度的阻碍甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平稳有利， 即H2及CO的平稳产率高，CH4平稳含量低。高温对一氧化碳变换反应的平稳不利，能够 少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。然而，温度过高， 会有利于甲烷裂解，当高于700C时，甲烷均相裂解速率专门快，会大量析出碳，并沉积在 催化剂和器壁上。(2) 水碳比的阻碍 水碳比关于甲烷转化阻碍重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整 反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。(3) 压力的阻碍甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平稳，低压也可抑制 一氧化碳的两个析碳反应，然而低压对甲烷裂解析碳反应平稳有利，适当加压可抑制甲烷裂 解。