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1、基于金属氧化物的两步法太阳能热化学循环制备燃料研究现状与展望简要：摘 要：基于金属氧化物的两步法太阳能热化学循环可以生产清洁的燃料，具有理论效率高、二氧化碳零排放等优点，有望成为实现碳中和的有效途径，但存在太阳能到化学能能源转化效率不高摘 要：基于金属氧化物的两步法太阳能热化学循环可以生产清洁的燃料，具有理论效率高、二氧化碳零排放等优点，有望成为实现碳中和的有效途径，但存在太阳能到化学能能源转化效率不高的问题。从材料基对、反响器设计、多能互补系统优化等方面入手，着重分析了影响太阳能到化学能能源转化效率的因素。总结了材料基对研究的开展历程，指出了密度泛函方法和机器学习方法在材料基对筛选方面的重要
2、作用。结合材料特性，分析了泡沫陶瓷/蜂窝结构反响器、粒子反响器和膜反响器的适用范围及优缺点，指出更优的孔隙率和适宜的粒子半径可以加快材料基对的升温速率，并且可以有效减少热损失;同时，大规模可连续式设计可以实现对太阳能的高效利用。系统优化方面，综合分析了数字孪生等新技术在多能互补系统发挥的作用。最后，对高温太阳能热化学循环制备燃料技术未来的开展提出了建议。关键词：碳中和;太阳能;热化学;太阳能制氢;能源转化效率;材料基对;反响器;数字孪生;多能互补系统马天增; 付铭凯; 任婷; 李鑫， 华电技术 发表时间：2022-11-150 引言随着社会经济的飞速开展，能源枯竭和环境污染问题日益突出。实现碳
3、达峰、碳中和是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革，事关中华民族永续开展和构建人类命运共同体。清洁能源的合理利用可以有效缓解资源和环境压力，同时可以大幅减少碳排放，助力“双碳目标早日实现。太阳能以其清洁、储量巨大、本钱低、无地域限制和能源质量高等众多优点成为可再生能源利用的首选。然而，太阳能资源的间歇性对实际应用仍是一种挑战。将太阳能转化成液体或气体燃料储存起来，更容易实现对太阳能的利用和运输。利用太阳能制备燃料的途径很多，包括热化学、电解、光电解和光化学1-2。本文以利用太阳能制氢为例，分别比照不同制氢技术的整体效率。光电解和光化学方法下H2和O2不易别离，同时理论上整体效率不高3-5。相比而
4、言，30%的整体能源转化效率对电解方式而言已很难到达，其中太阳能到电能的转化分为 2 种途径：一种是利用光伏的方式，另外一种是利用光热发电的方式。对于光伏发电而言，太阳能到电能的转化效率小于 20%，而电解效率小于 80%，因此该种途径的整体效率低于 16%5。当用于电解的电能来自太阳能光热发电时，太阳能吸收效率可以到达 70%，而从流体到电能的转化效率为30%60%，因此该方式整体效率为 16%32%5。高温太阳能热化学方法理论效率高、可以利用整个太阳光光谱的特点吸引了大量研究人员6-7。高温太阳能热化学方法理论整体效率可以到达 45%8-9，尽管现如今试验效率还比拟低，但 Siegel 等
5、10认为效率到达 20% 即可满足商业化要求;同时，Nicodemus 等11认为，尽管目前高温太阳能热化学方法制备燃料本钱比光伏电解本钱高，但在政策支持下，到 2039 年，2 种方法的本钱有望持平，随后，使用高温太阳能热化学方法制备燃料将比光伏电解方法更廉价。太阳能直接热解 H2O/CO2产生 H2/CO 和 O2是比拟简单的一步热化学方法，文献12进行了大量的理论和试验研究。温度升高到 4 300 K以上时，H2O 分解反响的吉布斯自由能为 0;温度升至 3 270 K 时，CO2分解反响的吉布斯自由能为 0。此外，为了防止高温下 H2/CO 与 O2重新结合，需要将混合气体迅速进行冷却
6、别离，造成很大的不可逆损失;同时，直接分解过程中的温度过高，因此实际应用的前景并不乐观。基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环于 1977 年被首次提出，其中使用了 Fe3O4/FeO 氧化复原对13。由于两步太阳能热化学循环不需要极高的温度，也不需要消耗额外的化石能源，因此被视为太阳能利用前景较好的技术手段14-15。金属氧化物首先在太阳能的加热作用下升温发生复原反响，反响后的金属氧化物在低温氧化步中与 H2O/CO2反响生成H2/CO16-17。金属氧化物主要包括挥发性化学计量(如 ZnO/Zn，SnO2/SnO)、非挥发性化学计量(如Fe3O4/FeO)和非挥发性非化学计量(如 CeO2，
7、LaMnO3 )材料18-20。挥发性金属氧化物的太阳能-燃料能量转化效率solar-to-fuel受到相产物快速冷却技术的限制21，有研究人员采用在复原步通入 CH4 进行化学链重整等方法来降低复原步的温度7，22-23。非挥发性化学计量金属氧化物有很强的氧交换能力，不同的是，CeO2和钙钛矿等非挥发性金属氧化物的非化学计量反响具有良好的热稳定性和优异的动力学性能，因此逐渐成为研究的热点24-25。基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环主要发生在反响器内部，因此，设计合理的太阳能热化学反响器对于效率的提升至关重要。根据太阳光是否与金属氧化物接触，反响器可以分为直接式和间接式 2 种。直接式反响
8、器具有理论效率高、升温迅速等优点;间接式反响器不需要玻璃窗口，不必担忧玻璃密封和玻璃污染等问题，因此设计相对简单，但具有理论效率低等缺点。根据金属氧化物形貌大概可以把太阳能热化学反响器分为粒子反响器、泡沫陶瓷反响器和膜反响器 3 种类型。反响器类型的选择需要综合考虑材料的热力学性能、动力学性能以及反响温度等因素。为提升基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环效率，除了可以从材料和反响器设计入手，还可以从系统角度进行优化。将传统能源与各种可再生能源耦合互补，将信息与能源物理系统高度融合，形成高比例可再生能源的综合能源系统，有效促进可再生能源规模化接入和高效利用，缓解能源危机，减少污染物排放，助力实现
9、碳达峰和碳中和。本文基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环的开展历程，综合分析了影响太阳能向燃料化学能转化效率solar-to-fuel的因素。分别从材料基对、反响器设计、多能互补系统3个方面入手，分析基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环存在的问题以及开展趋势，以期为未来的开展提供参考。1 基于金属氧化物的高温太阳能热化学循环材料基对在基于金属氧化物的太阳能热化学循环体系中，不同材料基对的制燃料活性不同，进而影响太阳能反响器的设计和能源转化效率，因此材料基对筛选对太阳能热化学开展十分重要。随着试验技术和理论方法的开展，反响材料基对的研究取得了显著的进展，研究对象已逐步从热稳定性差的 SnO2，F
10、e3O4等化学计量材料扩展到晶体结构稳定的非化学计量材料26-27。Nakamura13于 1977 年首次报道将金属氧化物用于热化学。2022 年，法国国家科学研究中心(CNRS-PROMES)的 Abanades 等28对 CeO2-两步热化学水解制氢进行了开拓性的研究，之后，CeO2-由于快速的产氢速率和良好的抗烧结性能得到了各国科学家的高度关注。加州理工学院的Chueh等29利用太阳能反响器做了千克级CeO2-热化学产H2和 CO 试验，产氢产氧速率在 500 个循环内根本稳定，但 最 高 能 源 转 化 效 率 solar-to-fuel 仅 为 0. 7%0. 8%。 2022 年
11、，苏黎世联邦理工大学 Steinfeld 研究组的 Marxer 等30将 CeO2-做成网状多孔结构，以提高体积辐射吸收率，增强热质传递，在 4 kW 太阳能反响器 内 可 进 行 500 个 循 环 的 CO2 分 解 制 CO 反 应 。 CeO2-的主要问题是温度低于 1 500 时释放的氧空位极少，限制燃料的产量上限。在复原步引入甲烷可以降低反响温度并增大氧气释放量31，但会导致副产物及别离的问题。对CeO2-进行掺杂改性是改善其热化学性能的有效途径，中国科学院大连化学物理研究所的李灿院士团队32-34在这方面做了很多工作。目前研究的掺杂元素包括碱金属与碱土金属(Li，Mg，Ca，S
12、r)，过渡金属(Sc，Ti，Mn，Fe，Ni， Cu，Nb，Zr，Y，Cr，Hf，Ta)以及镧系金属(La，Pr，Sm， Eu，Gd，Dy)，其中 Zr 掺杂 CeO2-的表现较突出16。 2022年，卡塔尔大学的 Bhosale等35对 CeO2-热化学产燃料近10年的开展历程进行了总结，将以往研究分为 6类：优化掺杂元素及 CeO2-基底、提高 Zr掺杂 CeO2-氧化复原性能、优化 CeO2-合成方法、等温循环及甲烷热复原、设计反响器改善传热传质、热力学平衡和效率分析。总体来看，以上研究降低了复原温度或提高了循环稳定性，增加了 H2和 CO 的产量，但存在降低反响速率等问题，solar-
13、to-fuel仍未超过 5. 25%。2022年，苏黎世联邦理工大学的Scheffe等36通过热重试验发现 La0. 65Sr0. 35MnO3-在 1 500 下的复原程度近乎CeO2-的2倍，揭示了此类材料更高的氧空位调节能力和产氢上限。同年，美国桑迪亚国家实 验 室 的 McDaniel 研 究 组 在 反 应 器 中 研 究 了 La1-xSrxMn1-yAlyO3- ( LSMA)太阳能热化学水解产氢，观测到 LSMA 的产氢量相较 CeO2 提升了 9 倍且展现出良好的循环稳定性。自此，越来越多来的研究组开始关注结构调变性强、热稳定性好且氧化复原性更优的 ABO3型钙钛矿。Aban
14、ades 研究组37-38对 La1-xAxMnO3-( A = Ca，Sr)两步热化学分解 CO2进行了深入研究，发现 Mn位是氧化复原位点，这种活性位点的角色不受 A 位 Ba，Ca，Y 和 Mn 位 Al，Mg 掺杂的影响。印度科学研究院的 Rao研究组39-41那么对镧锰钙钛矿同主族掺杂剂进行了详细的比照，通过研究 La0. 5A0. 5MnO3-(A=Ca，Sr)和 La0. 5Sr0. 5Mn1-xBxO3- (B =Al，Ga，Sc)，发现 Ca 比 Sr 更能促进复原反响。加 州 理 工 学 院 的 Haile 研 究 组42通 过 质 谱 研 究La1-xSrxMnO3-在红
15、外聚焦炉内的水解产氢动力学，发现体相质子扩散机制无法解释其缓慢的产氢特征，推断界面水解反响才是整个热水解产氢的速控步。之后，本课题组43揭示了这种氧空位驱动镧锰钙钛矿界面水解产氢的详细机理，合理解释了相关试验现象。国内方面，中国科学院合肥固体物理研究所赵惠军组44-46在太阳能热化学制氢方面也做过一些工作，新合成的 La0. 6Ca0. 4Mn0. 6Al0. 4O3-在两步法热化学循环测试中取得了 429 mol/g 的产氢表现，比同等条件下CeO2-的产氢量高出8倍45。此外，他们还探索了钴基钙钛矿LaxCa1-xCoO3-两步热化学产氢的特性。2022 年，CNRS-PROMES 的 Haeussler 等47对此前热化学循环的钙钛矿进行了总结，主要分为Mn，Co，Fe基3类钙钛矿，其中Mn基研究最多，而Fe基最少，Co或Fe基钙钛矿虽然复原温度更低，释氧量更大，但存在高温易分解48或循环稳定性差49的问题。仅从单循环的单位质量产燃料表现看，Y0. 5Ca0. 5MnO3-最高，其在复原温度为 1 400 和氧化温度为1 100 的条件下的产量为671 mol/g。然而，单位质量的产H2或CO的评价标准并不全面，科罗拉多矿业大学 OHayre 研究组的 Barcellos 等50注意到，相对于 CeO2而言，大多数钙钛矿热化学
