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1、碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程大连理工大学 周继扬 作者简介：周继扬（1936），男，大连理工大学1959年本科毕业。博士，教授，博导。主要从事铸造合金（特别是铸铁）及熔炼的教学与科研工作。1对碳化硅的一般认识碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国的E.G阿奇逊投入工业性生产以来，随着大家对其优异性能的逐步认识，它的应用领域逐步拓宽。例如：1）利用它的硬度高特性，主要用做磨削材料；2）作半导体材料及元器件；3）因其导电性优良，故用它做电阻发热体；4）做电阻元器件，因它具有电阻随电压、温度变化而变化的电性能；5）它的主要成分C和Si都具有强的还原能力，所以，在冶金、铸造工业中用于
2、炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂。在此领域，也是工业碳化硅的主要用途之一；6）工业碳化硅的另一个主要用途是利用其极高的耐温性、稳定性、高导热与低膨胀性去制造高要求的耐火材料。国外已于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂首先研制并生产使用的。6070年代，发展缓慢。80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。80年代末，SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶
3、金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造在进步。2铸造产业与SiC的关系国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，在他们的工作中接触到了碳硅这两种素材混合在一起使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在19世纪二十年代发生的。1922年，一位美国人Crosby,用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作浇包孕育处理，经反复的摸索，终于使处理后的铸铁、石墨形态均匀，近似于今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始1。碳硅系孕育剂
4、是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。加入的硅，增加Si浓度不均匀性，使C分子偏析聚积，进一步提高核心数量，它是抑制白口出现能力最强的孕育剂。此外，抗衰退能力也很强，所以，C、Si元素可作孕育剂成分使用，这一观念，对于从事铸铁熔炼的人们，虽然不可能做到人人该知，也达不到家喻户晓程度，但也并非陌生到一无所知的地步。何况，不少国家的早年孕育剂产品目录中已有碳硅系孕育剂产品，例如：英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin 10号孕育剂就是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨4753%，Si3035%，Al0.7%，Ca0
5、.60.8%，Mn2%，Zr1.62%。推荐用于消除薄壁灰口件CE =3.9的白口组织，加入量是0.050.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。我国过去生产过TG-1型化学成分为3038%C，3340%Si，46%Ca， 98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（812%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.21.9%）和煤沥青焦（灰分0.30.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.74.5%）。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97
6、%）配料，并混入木屑和少量食盐组成混合料。然后，利用电阻炉在20002500下合成碳化硅，其基本反应式如下： SiO2 + 3C = SiC + 2CO4704kJ （1）上述SiC化的过程大致在1500开始先形成-SiC，在2100-SiC向-SiC转化，到2400转化结束。在实际生产中一般控制在20002500之间。上述反应是通过气相进行的，即SiO2 + 2C = Si（气）+ 2CO 和 SiO2 + 3C = SiC（气）+2COSiO（气） + C = Si（气）+ CO （2）Si（气） + C = SiC （3）在SiC形成过程中，其中一些杂质也在与NaCl作用后形成氯化物而气
7、化，其中的Na2O也随之化气，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3 + 6NaCl =2AlCl+ 3Na2O （4）Fe2O3 + 6NaCl =2FeCl+ 3Na2O （5） 纯净的SiC是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质较纯，但掺杂有氮和磷等元素。4SiC的晶体结构与自身性能图2 碳化硅的晶体结构SiC是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。同样，它是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。第4族中的C、Si、Ge、Sn都属于之。它们这种正常价化合物具有和离子化合物相对应的结
8、构AB型（即NaCl结构，闪锌矿ZnS结构），每原子具有4个邻原子，如晶胞由同类原子组成，则成为金刚石结构。碳化硅的物理性能：真密度：3.103.22g/cm3莫氏硬度：9.59.75线膨胀系数：4.44.710-6（251400）导热系数：65w/(mK)（500） 42w/(mK)（875）碳化硅多为-SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高4倍）。碳化硅与各种化学物质的反应见下表。表1 SiC与其它物质的反应化学物质处理条件反应情况H2、N2、CO加热无作用O21000加热不变化空 气10001500加热稍氧化空 气13501500在表面形成熔融的SO2膜空 气15001600因熔融SO2
9、膜覆盖，氧化作用停止空 气1750以上加热氧化迅速进行CO2、水蒸气只在碳化硅的离解温度17751800时活泼Cl2在600下加热1.5h表面被浸蚀纯金刚石相当于SiC公式（Si70.4%，C29.6%）。金刚砂的合成即人工合成过程如：SiO2 + 2C = 2CO + Si（气体形态） （6）Si + C = SiC + 2CO （7）SiO2 + 3C = SiC + 2CO5SiC的工艺特性在最近的文献中，指出了所谓“冶金SiC”这个名词3。根据原作者的定义，由于SiC在生产过程中炉子的温度呈中心高、外部下降趋势运行，SiC的晶粒显示出内粗外细的晶体结构，它是六边形所形成的-变态晶系，如聚氨酯类的形状特点。在外部细的晶体区域含有少量的立方形-SiC，这部分SiC是松弛的、多孔的结构，这种材料大约占SiC块的30%40%，又称作冶金SiC，这种材料已在国外的钢铁冶金、铸造（冲天
