溴联苯研制

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1、4-溴联苯研制技术研究报告山东海王化工股份有限公司一、4-溴联苯及其下游产品的性能优势4-溴联苯生产工艺研究，该项目从2009 年 5 月份开始实施，现已顺 利完成，申请鉴定。4-溴联苯的用途比较广泛，它不仅是液晶化合物制备中的一个重要中 间体，通过溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得 常用的联苯氰类液晶化合物；它还是生产高效灭鼠剂溴敌隆的重要中间 体。1、用 4-溴联苯合成联苯类液晶化合物的性能优势：液晶化合物的种类繁多，根据组成液晶分子的中心桥键及环的结构特 性可以分为芳香酯类，肉桂酸酯类，联苯类，苯基环已烷类以及胆甾醇衍 生物和手性液晶。液晶化合物的合成，一般没有特殊方

2、法，可采用相应的 有机合成方法进行。仅举几例说明，酯类液晶如：苯甲酸酯类液晶一般用 下列反应进行合成：其中 X，Y 为烷基、烷氧基、氰基、酯基。对于烷（氧）基苯甲酸和烷基苯甲酰氯的合成方法。三个苯环之间用酯基连结的化合物举例如下：RQh-COO C 00 C-这种化合物的合成方法是由下列反应得到中间体 催化剂用DCC/DMAP （ 二 环 已 基 碳 二 亚 胺 /4-N ， N- 二 甲 氨 基 吡 啶 ） 。 反 应 式 如 下 ：R OH +HOOC - -C-H 00C - _ - -C：H以及由反应得到中间体，用吡啶、DMAP和三乙基胺作催化剂。反应式 如下：B：_ ；-COCl +

3、 H0 JOOH R j_ - C00- ：00H但是 Goodby 等人指出上述两个方法中，前者产率低，后者副产物多。因此考虑到液 晶分子结构中所含的中心桥键往往给液晶带来不稳因素，因而他们首先弃 去中心桥键，直接合成联苯液晶，以丁基联苯氰液晶为例，按下列步骤合 成：另外，还有采用不同于上述的黄鸣龙还原法，用LiA1H4/AICI3作催 化剂，进行还原反应，以及用Cu2(CN)2氰基化时，将熔剂DMF改换成 N-甲基-2吡咯烷酮，反应时间由原来的18h缩短到1.5h 合成烷氧基联苯氰液晶化合物胎 一 一 YN时，从-Bf开始， 按常规方法硝基化，然后将硝基还原成氨基，接着进行重氮化反应，后由

4、 重氮盐水解得到H0_Bf再烷基化，得到4-烷氧基-4-溴联苯，最后用氰化亚铜使其氰基化得到最终产物。2、对溴联苯为母体合成灭鼠剂溴敌隆的性能优势 溴鼠灵又名大隆、溴鼠隆；溴敌隆均是第二代抗凝血杀鼠剂，是目前 国际上公认毒力最强的第二代抗凝血灭鼠剂。具有使用浓度低、毒杀力强、 灭鼠谱广、适口性好等特点。一次投药对一切害鼠均有较高的灭鼠效果， 包括对其它抗凝血鼠药产生抗性的老鼠。该药被誉为大面积灭鼠最理想的 灭鼠剂。二、4-溴联技术方案论证和技术特征文献中对溴联苯的合成方法是用对溴苯胺进行Gomberg反应,而对溴 苯胺由乙酰苯胺的溴化制备。该方法合成路线长,收率低(35%左右),所生 产的产品

5、久置易变灰。日本窒素(Chisso)公司在极性溶剂醋酸中使用溴素 直接溴化,收率为 34%。清华大学化学系的史东辉等在非极性溶剂四氯化 碳中直接溴化,收率为32%。我们开发的新工艺采用定位催化剂用联苯溶于二氯乙烷中直接溴化反应,并使用价廉的氯气替代一部分价昂的液溴 ,而且可以自由控制反应的发生和停止 ,有效地抑制邻位取代副产物和二溴取代物的产生 ,收率为60%。粗产品经减压精馏和重结晶,产品含量可达 99.0%。三、4-溴联苯制备原理和方法为确保项目的顺利完成，我公司聘请了青岛科技大学的教授为顾问， 充分利用我公司的溴素资源优势，对大量文献进行了研究分析，对各种合 成方法、路线及所用原料进行筛

6、选、总结、归纳、分析，找出缺点不足及 优势探索出一条适合工业化生产的工艺路线。1、反应原理2、工艺步骤搅拌下将一定量的联苯溶于二氯乙烷中，加入固体粉末状催化剂B（不 溶于二氯乙烷）。降温至09,加入溴素,此时反应物呈深红色。然后0 - 59 下以平缓的速度开始通氯气，随着氯气的不断通入，反应物颜色逐渐变浅。 取样 GC 监控,当转化率达到控制指标时,停止通入氯气。过滤反应液,滤饼 为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用。滤液经5%碱液和5%亚硫 酸氢钠水溶液洗涤后,脱去溶剂二氯乙烷,得对溴联苯粗品。将粗品对溴联 苯于 35mmHg 真空度下精馏,得到的联苯循环使用;过渡馏分并入下次 精馏;4

7、-溴联苯馏分经95%乙醇重结晶一次，可得含量99%的白色固体结 晶状的 4- 溴联苯产品。3、工艺条件的确立4-溴联苯的生产过程中主要有两大难题需要解决：一是溴化转化率的 控制，由于反应选择性随反应转化率而改变，如何控制反应的转化点直接 影响到产品的质量和收率；二是如何分离溴化混合产物，由于产物中 3 各组分（联苯、溴联苯、二溴联苯）溶解性十分相近，分离较难，采用那 种分离方法同样是生产工艺成功的关键。本项目采用直接溴化法制备较高纯度的 4-溴联苯技术，该技术主要 包括反应催化剂、反应转化率、反应温度以及反应催化剂循环次数对选择 性的影响。为明确起见，本技术报告将逐一对这些因素的重要性，结合生

8、产工艺 作简要介绍。（1）反应催化剂对选择性的影响采用单因素试验法:向反应瓶中加入加入定量的联苯和二氯乙烷，改变 催化剂及其用量。降温至0C,加入定量的溴素,然后在0-59下以平缓的 速度开始通氯气。随氯气的不断通入,反应物颜色逐渐变浅。取样 GC 监 控反应终点和选择性。当反应转化率在 50-60%区间时,视为反应到达终 点。对比结果见表 1。表 1 反应催化剂及用量对选择性的影响催化剂还原铁粉三氯化铝催化剂B用量（g）3.5520反应选择性（ ）69.357.894.8表 1 可看出,催化剂 B 的催化效果远好于还原铁粉和三氯化铝,催化剂 B 为最佳。2）反应转化率对选择性的影响向反应瓶中

9、加入规定量的联苯、二氯乙烷和催化剂B。降温至09, 加入规定量的溴素,然后在0 - 59下，以平缓速度通入氯气。取样GC监 控反应终点和选择性。结果见表 2。表 2 反应转化率对选择性的影响反应转化率（ ）4055708595反应选择性（ ）95.894.891.386.974.1表 2 可看出,反应选择性随反应转化率增加而下降。将反应转化率控 制在 55%左右（当反应转化率在 50%60%区间时,视为反应到达终点）, 综合反应效果为最佳。（3）反应温度对选择性的影响向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和催化剂B。降温至09, 加入规定量的溴素,然后在设定温度下以平缓速度通入氯气。随氯气的不

10、断通入,反应物颜色逐渐变浅。取样 GC 监控反应终点和选择性。当反应 转化率在 50%60%区间时,视为反应到达终点。结果见表 3。表 3 反应温度对选择性的影响反应温度（9）-10-50 - 510 - 1520-2530 - 35反应时间（h）5.5332.52反应选择性（ ）95.594.892.191.390.6由表3 可看出,随着反应温度升高,反应时间缩短但反应选择性下降。 实验中发现了一个有趣的现象,当反应温度在 059甚至更低的时候,加 入溴素后溴化反应实际并不发生 ,通氯后立即引发该反应 ,停止通氯反应 亦随之停止,似乎通氯是控制该反应的开关一样;当反应温度在 10159甚至更

11、低的时候,加入溴素后、通氯前溴化反应实际上已缓慢进行。综合 考虑，最佳反应温度应为0 - 5C。（4）反应催化剂循环次数对选择性的影响向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和和催化剂B。降温至0C, 加入规定量的溴素，然后0 - 5C下以平缓的速度开始通氯气。随氯气的不 断通入,反应物颜色逐渐变浅。取样 GC 监控反应终点和选择性。当反应 转化率在50%60%区间时,视为反应到达终点。过滤反应液,滤饼为回收 的催化剂B,补足微量损失后循环使用。实验结果见表4。表 4 反应催化剂循环次数对选择性的影响催化剂循环次数1 - 55 - 1010 - 1515 - 2020 - 30反应选择性（平均 ）

12、94.595.194.794.394.6由表 4 中的数据可以看出,随着催化剂循环次数的增加至 30 次,反应 选择性未见下降。（5）重复试验向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和和催化剂B。降温至0C, 加入规定量的溴素，然后0 - 5C下以平缓的速度开始通氯气。取样GC监 控反应终点和选择性。当反应转化率在50%60%区间时,视为反应到达 终点。过滤反应液，滤饼为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用。重 复5次实验,结果见表5。表 5 重复试验结果重复试验12345反应转化率（ ）53.955.452.858.357.7反应选择性（ ）94.994.895.393.994.1表5可看出,

13、按最佳条件重复5次实验,反应转化率控制在50%60% 区间时,反应选择性在 94.195.3 之间波动,反应重现性较好。四、本项目的创造性、先进性1、催化剂的选择 我们开发的新工艺采用定位催化剂定向催化联苯的溴化反应, 过滤 反应液，滤饼为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用，降低了生产成 本。2、溴化方法的改进使用价廉的氯气替代一部分价昂的液溴，使液溴的使用量降低了 2/3, 每吨对溴联苯产品的原料成本仅为 8 万元左右,尚不及老工艺的一半。与 老工艺相比较,新工艺的“三废”发生量比较少且处理较容易。3、反应终点的控制可以自由控制反应的发生和停止 ,有效地抑制邻位取代副产物和二溴 取代物的

14、产生。取样 GC 监控反应终点和选择性，当反应转化率在 50% 60%区间时,视为反应到达终点。若反应转化率在 50%以下时, 邻位取 代副产物和二溴取代物产生的更多，粗品更难分离，收率降低。我们开发 的新工艺对溴联苯粗品收率（以联苯计）可达90%以上,精制成品含量n 99%的产品收率（以联苯计）可达 60%。五、生产工艺流程和主要设备1、生产工艺流程图如下：2、本工艺的主要设备如下：溴素储罐：5m3x2真空泵：LSJ-160-150x2罗茨真空泵：ZJ-300X2不锈钢精馏塔：C 400x4m搪玻璃反应釜：3m3x4搪玻璃反应釜： 2m3x4玻璃计量罐： 0.01m3x4搪瓷过滤器： 0.5

15、 m3x4六、质检体系的建立 公司已初步建立起必要的质量检测体系，产品质量经潍坊市质检 所检定，产品质量符合表6 要求，并进行了企业标准备案。表 6 产品质量指标名称优级品级品含量（以4 溴联苯计）， %99.599.0熔程C91.5-9291.0 - 92水份 %0.20.2化验人员经专业培训，可胜任产品常规分析和进行条件试验。主要检测设备有：全自动熔点测定仪：WPA100水分测定仪： SH10A数字白度仪： DSBD-1电热鼓风干燥箱： 2021AB电子天平： SG328A气相色谱仪： GC112A 1 台七、技术成熟程度、对社会经济发展的意义 我们验证了实验室的基本规律，研究出适合规模化生产的工艺参数。我公司筹建一条年产 100 吨的生产线，设备运转正常，产品各项技术指 标达到国际同类产品优级品标准，年可实现产值3000万元，利税 320万 元，有良好