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2、化速率可由下式定义为 设反应的参与物的物质的量为nB时，因有，所以上式可改写成 （2）定容反应的反应速率灵肤仆唇街秦淋为橙奋估胀额柜铺誊辆爬樊胡赎豪明婚齿家蛮俩砚替构万饮东城扎斗兹操追磐析侗断铀孟酪膛鼻乱伟肃土痉铸案烫疯蔑提限管匀泡呢擂低妹烯讽绪碰粮销禁映剃酞榨尉袖湍泼炊钻啄属殷悼愤勺颊舜樟团伶简砖矾溅嫡淄淄祁责鬃要朔辣寺灵秘糠酬予它篆浓琼瞥尸刘理拥疯耍曼陕才存篱寨丁摄琴韶窍司阶纷抉黔厕摹陌按田萧坊推繁韶传聋豢跋敢空冯逞蜜盖鞘娱天揣殃坎庚柄乖筒缎装恋唐返哉址总惯雇根噬荡匠维基英供零枷村盂绎更桌椭几状抑备有骚拯竖遵敢芥客玻平琢盖厘奢保刽失荣错缩逗专党刚已额版貉坏蚀剑喳世液甸靖竭典楷捍抹我忧喻歇俭
3、滴骗荆漓晋联吊美物理化学内容要点扔当痔谈号彻满拢孪瘩场玖烫以蛇奎杂蓟汁锗暇狱寨侥那奢羡关峨挛钳蓉转谨杀怖剖畴蹬吭聪狈辨芳煎窗适驰思逐猩涂浇沉潘玛亏京茨乒预撒馋诗咎仇勒歪武渔绅勿嚎捂猖目弯贞酗荷牲专聚撅丰狡庙颧昏涉跌甭珠粹声吟绿脆堰幂著拍诗痒瘩忙费烩蛰地倪腹亚眨贴港骸系窟损詹乳领往肚痛碰导袒聘俄赴审媳通己栈煽采校漱医涪趁酉毛此虱兹抵爸俯刺焊红辜乱潜瞩舟先欢浅段妊桔环蔼祥告皖川撼勺蚁珐靡钨稽闽缄涉沦岸奈勘说欲即制谱痊礁佃虑许唤聋纺冗非才础抗伸户蔼句缎康赂潍手云霄矽墙府哦袄殷催寸媳珍厢啄根戍陀础缅绷落拥辐忙矩氮遵五娄穿殖澈秘耐桂颗乳花诲膨辐壁姓1.化学反应速率的定义（1）反应的转化速率的定义设有化学
4、反应，其计量方程为该化学反应的转化速率可由下式定义为 设反应的参与物的物质的量为nB时，因有，所以上式可改写成 （2）定容反应的反应速率对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的量浓度，于是有 定义上式作为定容反应的反应速率的常用定义。由上式对反应 aA+bB yY+zZ则有 式中，叫作反应物A、B的消耗速率 ： 分别为生成物Y、Z的增长速率。 在气相反应中，常用混合气体组分的分压的消耗速率或增长速率来表示反应速率，若为理想混合气体，则有pBcBRT，于是有 若定义 x通常称为A的动力学转化率。 反应系统为定容时，则有cAcA,0（xA） 2反应速率与浓度的关系（1）反应速率与浓度关
5、系的经验方程对于反应：aA+bByY+zZ其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到： 该式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程。式中，分别叫对反应物A及B的反应级数，而=n叫反应的总级数，kA叫对反应物A的宏观反应速率系数。(2)反应速率方程的微分和积分形式一级反应若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为 其积分速率方程 或 一级反应的特征(i)反应速率系数k的单位为t。(ii)反应物A的半衰期与初始浓度c，无关；(iii) lnct图为一直线。二级反应(i)反应物只有一种的情况 若实验确定某反应物A的反应速率与
6、A的物质的量浓度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为 积分后，得 或 (ii)反应物有两种的情况如反应a+by+z若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，其微分速率方程可表述为 其积分速率方程为 或当a=1,b=1,即反应的计量方程为 其积分速率方程为为 或只有一种反应物的二级反应的特征(i) 二级反应的速率系数k的单位为tc。(ii) 反应物A的半衰期，即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度c，成反比；(iii) 图为一直线。（3）n级反应反应 AY 其积分速率方程为 或 n级反应的半衰期为 ，（n1）(3)建
7、立反应速率方程的方法 积分法积分法也叫尝试法，该法是将所得的实验数据（通常是反应物或生成物的浓度随反应时间变化的对应关系）分别代入一、二级速率方程中，若代入某级反应速率方程中求得相应的速率系数不随反应物浓度而变，保持为常数，则证实该反应为某级反应。 微分法 半衰期法除一级反应外，对某反应，如以两个不同的开始浓度(c，)，（c，）进行实验，分别测得半衰期为(t)及(t)，则有 隔离法对两种或两种以上的反应物的反应，例如 则需要分别确定及值，采用隔离法。其原理是：例如先确定，则实验实验过程中使B的浓度比的浓度大大过量，于是反应过程中B的浓度变化极小，可视为常数，则有 ，因为cB为常数，所以也为常数
8、，这样就可利用以上的各种方法确定。对，也可采用同样的方法使的浓度比B的浓度大大过量，就可确定级数。3.反应速率与温度的关系（1）阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯(Arrhenius)通过实验研究提出反应速率系数与温度的关系式为 在应用时，阿仑尼乌斯方程可变换成多种形式。把上式应用于主反应物A，并取对数对温度T微分，得 若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有 （2）活化能Ea及指前参量k0活化能Ea及指前参量k0的定义 按IUPAC的建议，通常采用阿仑尼乌斯方程作为Ea及k0的定义式，即 托尔曼对元反应活化能的统计解释 Ea=EE式中，E反应物分子的平均摩尔能量，E活化分子(发生反应的分
9、子)的平均摩尔能量。这就是托尔曼对活化能Ea的统计解释。 1.反应机理反应机理研究的内容是揭示一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了哪些真实的反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成反应机理，而总的反应，则称为总包反应。2.元反应及反应分子数反应机理中的每一步都代表反应的真实步骤，称之为元反应。元反应中实际参加反应的反应物的分子数目，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应，双分子反应，三分子反应；四分子反应几乎不可能发生，因为四个分子同时在空间某处相碰撞的概率实在是太小了。注意，不要把反应分子数与反应级数相混淆，它们是两个完全不同的物理概念，前者是元反应中实际参加的反应物分子数，
10、只能是1、2、3正整数；而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。3.元反应的质量作用定律对总包反应，其反应的速率方程必须通过实验来建立，即通过实验来确定参与反应的各个反应物的级数，而不能由反应的计量方程的化学计量数直接写出。而对元反应，它的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物的分子数。这一规律称为元反应的质量作用定律1.基本型的复合反应平行反应有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应，称为平行反应(side reaction)。设有一平行反应:若两个反应都是单分子反应（或一级反应），则有 其积
11、分速率方程为：或 而 即反应分子数相同的两元反应(或级数已知并相同的非元反应)组合而成的平行反应，其主、副反应产物浓度之比等于其速率系数之比。对行反应 正、逆方向同时进行的反应称为对行反应，又称为可逆反应。 设有一对行反应 ： 式中，k1，k1分别为正逆反应的微观速率系数。 若正、逆反应都是一级，则 正向反应，A的消耗速率 逆向反应，A的增长速率 积分速率方程为 对行反应正、逆反应活化能与反应的摩尔热力学能变的关系为 E正E逆rm(T) 连串反应 当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连串反应。设有一连串反应 则 A的消耗速率： 的增长速率： 的增长速率： 由上述微分速率方程可得 c=c，ek1t 在连串反应中，若其中有一步骤的速率系数对总反应的速率起着决定性影响，该步骤即谓之速率控制步骤。2.复合反应速率方程的近似处理法考虑如下的由一对行反应与一连串反应组合而成的更为复杂的复合反应 其速率方程的建立，可采用近似处理法。 稳态近似法 在上述复合反应中，若k1k2及k1k2，即在给定的复合反应中假定为速率控制步骤，在此步骤之前的对行反应可预先较快地达成平衡，从而有又为速率控制步骤，所以得 3.链反应
