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1、实验2-5 强碱型阴离子交换树脂的制备及其交换量的测定一、实验目的1. 通过苯乙烯和二乙烯苯的共聚物进行氯甲基化反应，进而进行胺化反应，学习制备功能高分子的另一个方法。2. 学习基准型树脂的制备、含水量的测定及交换容量等参数的测定方法。3. 学习离子交换树脂的一个实际应用方法混合床的使用。二、实验原理用苯乙烯与二乙烯苯的共聚小球，利用苯环的性质，以ZnCl2为催化剂进行Fredel-Crafts反应，得到主要在苯环对位上氯甲基化的共聚物。然后利用氯甲基上的活泼氯与胺进行胺基化反应，就可以得到碱度不同的各种阴离子交换树脂。如果胺化后得到的是伯、仲、叔胺树脂，称为弱碱型阴离子交换树脂，如果胺化后，
2、得到的是季胺树脂，则称为强碱型阴离子交换树脂。强碱型阴离子交换树脂有两种类型，用三甲胺进行胺化得到的是型强碱性阴离子交换树脂。它在应用上由于碱性过强，对OH-离子的亲合力小，用NaOH再生时，再生效率低。用二甲基乙醇胺进行胺化，得到的是型强碱性阴离子交换树脂。型强碱树脂比型强碱树脂碱性降低，但再生效率提高。本实验用三甲胺进行胺化，得到型强碱性阴离子交换树脂，并进行基准型树脂的制备，交换容量等参数的测定和应用实验。1. 聚合反应聚合反应参看实验2-4。CH2 CH n + nClCH2OCH3ZnCl2CH2 CH n + nCH3OHCH2Cl2. 氯甲基化反应3. 季胺化反应CH2 CH n
3、 + N (CH3)3CH2ClCH2 CH n CH2N+(CH3) Cl-三、实验仪器和试剂三口瓶， 电动搅拌器，烧杯，标准筛，回流冷凝管，交换柱，玻璃砂芯漏斗，滴定管，移液管，称量瓶苯乙烯，二乙烯苯，溶剂汽油，过氧化苯甲酰(BPO)，明胶，氯甲基甲醚，ZnCl2，三甲胺盐酸盐，NaOH(20%)， 1 M无水硫酸钠溶液四、实验步骤1. 树脂的制备(1) 苯乙烯-二乙烯基苯（St-DVB）共聚小球的制备在500mL三口瓶中加入170 mL蒸馏水，0.9g明胶，数滴0.1%次甲基蓝水溶液，调整搅拌片的位置，使搅拌片上沿与液面平。开动搅拌器并缓慢加热，升温至40 ，在小烧杯中依次加入30g的S
4、t，5 g的DVB，35g200#溶剂汽油，0.35gBPO，待明胶溶液均匀后，停止搅拌，将单体的混合溶液倒入反应瓶中，开动搅拌器调整油珠大小(方法参看实验五)。待油珠大小合格后，按每10 min升温50 的速度升温到7880 。在此温度使珠粒定型。定型后保温2 h。升温到90 保持1 h，用油浴升温到100 煮球3 h。抽出母液，用热蒸馏水洗45次。洗净明胶后进行水蒸气蒸馏(如图2-5-1)，蒸出溶剂汽油一直到馏出物无油珠为止，将树脂倒入尼龙袋内滤掉水份，凉干。筛取直径为0.30.6 mm(3050目)的小球。小球外观为乳白、不透明状，称为白球。图2-5-1 水蒸气蒸馏装置1水蒸气发生器；
5、2液位计； 3安全管；4长颈烧瓶；5蒸气导入管；6蒸气导出管； 7弹簧夹；8接受瓶 (2) 氯甲基化在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 mL三口瓶内，加入自制白球20g、氯甲醚80mL， 在2025 下浸泡2 h。 开动搅拌器于30 时加入6g ZnCl2，过0.5 h后再加入6g ZnCl2。加完ZnCl2后，升温到38 ，反应10 h，氯含量可达到近15%左右。停止反应，将母液吸掉，用酒精洗45次，凉干，得氯甲基化共聚物氯球。称重、检查树脂质量发生了什么变化。(3) 胺化在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的250 mL四口瓶内，加入氯球20 g、三甲胺盐酸盐18 g，滴加8
6、g二氯乙烷，控制温度在30 。缓慢滴加20%NaOH溶液，用3 h加入50g，反应1 h后再于1 h内加入25g，使pH在12以上。加完碱后于30 再反应1 h，用大量水洗，用水泵吸去大部分水溶液，在还能搅拌的情况下，用5%盐酸调pH值在23，保持1 h，转型，用水洗至中性，即得到强碱型阴离子交换树脂。2. 交换容量的测定(1) 基准型试样的制备称取约15g树脂置于交换柱中，用300 mL 1 M的盐酸溶液，以1015mL/min的流量通过树脂层，然后用蒸馏水洗至用0.1M AgNO3溶液检查流出液无氯离子时为止。将树脂转入玻璃砂芯漏斗，用水泵抽干(无水滴下后5 min为止)，立即倒入干燥、洁
7、净的密闭容器中，待测含水量、交换容量。(2) 含水量的测定用已恒重的扁型称量瓶称取基准型试样1 g左右(准确至1 mg)，敞盖放入1052 的烘箱中烘2 h后取出，放入干燥器中冷却至室温，取出称重。含水量按下式计算 （2-5-1）式中 X含水量，%；m1试样质量，g；m2失水后试样质量，g。(3) 交换容量的测定称取基准型试样两份，每份1 g左右(准确至1 mg)将树脂全部转移到交换柱中，使水面超过树脂层，去除树脂层中的空气泡，然后在交换柱中加入70 mL 1M的Na2SO4溶液，控制流速以12 mL/min通过树脂层，流出液用250 mL锥型瓶接收，加5%铬酸钾指示剂1 mL，用0.1 MA
8、gNO3标准溶液滴定至砖红色15 S不退色为终点，记录消耗AgNO3标准溶液的mL数。交换容量按下式计算 （2-5-2）式中 Q交换容量，mol/g，氯型干树脂；MAgNO3标准溶液的浓度，mol/L；V耗用AgNO3标准溶液的体积数，Ml；m3试样质量，g；X含水量，%。3. 应用实验图2-5-2 具支管的交换柱单独用阳离子交换树脂处理水，只能除去水中的阳离子，同样，只用阴树脂处理水，只能除去水中的阴离子。让水通过阳树脂柱再通过阴树脂柱就能把水中阳、阴两种离子都去掉。如果把阳、阴两种树脂按一定比例混合均匀装入同一交换柱内，称为混合床，就能同时除去溶液中的阳、阴两种离子。再生时，首先把树脂分开
9、，然后分别用酸碱再生，洗至中性，再混合使用，见图2-5-2。图中的交换柱带有一个支管，将下口与支管用玻璃纤维塞住，把约15 mL处理好的阳树脂 (H型)，用蒸馏水冲下使其装实并刚好在支管处，然后倒入一个小烧杯内。再取处理好的比阳树脂多约50%的阴树脂(OH型) 。在小烧杯内与阳树脂混匀后倒入柱内，墩实，用少量的蒸馏水把粘在壁上的树脂小心冲下，在树脂上压一团玻璃纤维。加蒸馏水排净气泡，保留水层12 cm，加入自来水，使其从下口流出，控制流速为0.51 mL/min，流出液用一干净的锥形瓶接收，用0.1M的AgNO3和(NH4)2C2O4同时检测自来水和流出液中Cl-和Ca2+以做对照。当流出液出
10、现沉淀时停止通水，这时树脂需要再生。首先将树脂分层，从下口通水称为反冲，反冲时水压可以适当大些，树脂冲*起后即慢慢通水，随即停止通水。由于两种树脂的比重不同。很快分为两层，阳树脂在下层，阴树脂在上层。树脂分开后，打开侧管的夹子放掉大部分水，只保留12 cm深的水层，然后从下口缓缓通入20 mL5%的盐酸，严格控制流速并使柱内液面不要上升。然后往交换柱内加入20mL 5%的NaOH水溶液， 使其缓缓从侧管流出， 用霍夫曼夹控制流速35 mL/min。用同样方法洗树脂至中性，混起来后继续使用。五、注 释 由于加了致孔剂，小球内部存有孔道，所以外观为乳白色不透明状。 最好在头天晚上把料加好，浸泡过夜
11、，这样可以节约时间。氯甲醚有剧毒，实验一定要在通风橱内进行。 母液仍有剧毒，用水泵直接抽至下水槽口并用水冲。 如果直接进行下步反应，可不必凉干。 三甲胺盐酸盐含量为70%左右。 强碱型离子交换树脂，出厂型为钠型。 两种树脂可按交换容量计算进行混合。 混合床对交换平衡有利，出水质量好。 管口不要塞得太紧，否则溶液不容易通过，也不要塞得太松，否则反冲树脂时把玻璃纤维冲走。阴离子交换树脂的体积交换量比阳型树脂小，所以要多取一些。六、思考题1. 氯甲基化反应结束后，用乙醇或甲醇洗树脂时，虽没有加热，但反应瓶内发生沸腾现象。试解释其原因?2. 为什么在胺化时，反应体系内要加入一些甲醇或二氯乙烷?参 考
12、文 献1. 钱庭宝.离子交换剂应用技术.北京:科学技术出版社，19842. 南开大学化学系高分子教研室.高分子化学实验，19863. Kunin R.朱秀昌等译.离子交换树脂.北京:科学出版社，19614. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003 5. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998实验2-6 醋酸乙烯溶液聚合一、实验目的通过醋酸乙烯溶液聚合，增强对溶液聚合的感性认识，进一步掌握溶液聚合的反应特点二、实验基本原理及特点溶液聚合是单体、引发剂在适当的溶剂进行的聚合反应。根据聚合物在溶剂中溶解与否，溶液聚合又分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合或沉淀聚合。自
13、由基聚合、离子聚合和缩聚反应均可采用溶液聚合。在均相聚合中，由于聚合物处在良溶剂中，聚合物大分子链处于比较伸展状态，包裹程度较浅，链段扩散容易，活性端基容易靠近而双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象。如果单体浓度不高，则有可能消除自动加速现象，聚合反应可遵循正常的自由基聚合动力学规律。因此溶液聚合方法是实验室中研究聚合机理、聚合动力学的常用的方法。在沉淀聚合中，由于聚合物处在劣溶剂中，聚合物大分子链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段，随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速现象严重。沉淀聚合的动力学行为与均相溶液聚合有明显的不同。均相聚合阶段按
14、双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就呈非稳态，包裹程度极深，只能单基终止，聚合速率将与引发剂浓度的一次方成正比。溶液聚合的一个突出特点就是在聚合过程中存在链转移问题。高分子链自由基向溶剂分子的链转移可在不同程度上使产物的分子量降低。聚合温度也很重要，随着温度的升高，反应速度要加快，相对分子质量要降低。当其他条件固定时，随着温度升高，链转移反应速度也要增加，所以选择合适的温度，对保证聚合物的质量是很有意义的。实验后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合时，在不同反应温度下的链转移常数值。单体转化率对相对分子质量及相对分子质量分布也有一定影响，因为随着转化率的不同
15、，影响相对分子质量的因素，如引发剂、单体、溶剂及生成的大分子等的浓度均发生了变化，所以在不同时期里，生成的高聚物相对分子质量也不同。转化率越高，相对分子质量分布也就越宽。在溶剂浓度较小的醋酸乙烯聚合反应中，一般随转化率增加，反应速度逐渐增加。这说明有自动加速现象存在。当转化率达50%左右时，反应速度开始急剧下降。在这种条件下，要达到高转化率，聚合时间就要加长。因此，在工业生产中，转化率一般控制在50%左右。三、实验仪器剂试剂三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，搪瓷盘醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈，甲醇四、实验步骤1.在装有搅拌器的、回流冷凝管、温度计的干燥洁净的250 mL三口瓶中依次加入新精制过的醋酸乙烯30 mL(VAC密度为0.9342)，0.03 g偶氮二异丁腈和10 mL甲醇(密度为0.7928)，在搅拌下水浴加热(为了便于观
