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1、超交换作用反铁磁性和亚铁磁性的晶体，都是离子晶体。例如NiO、FeF2、Fe3O4等是一些磁性离子与 非磁性离子相间而组成的化合物。MnO是立方晶系晶体，晶格结构是Mn2+和O2-相互交叉 排列，半径r约为O.9XlO-iom，两个Mn2+之间，被一个半径为r 约为1.32XlO-iom的非 mnO2-磁化氧离子隔开。金属离子之间的距离较大.故反铁磁性和亚铁磁性晶体内的自发磁化.不 能用直接交换作用模型来解释。1934年，克拉默斯首先提出了一种交换作用模型一一超交 换作用模型，用来解释反铁磁性自发磁化的起因。克拉默斯认为，反铁磁性物体内的磁性离 子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子为媒介
2、来实现的，故称为超交换作用。尔后， 奈耳、安德生等人对这个模型予以精确化，作了详细计算，比较成功地说明反铁磁性的基本 特性。所以，有时人们又称超交换作用模型为安德生交换作用模型。超交换作用原理以MnO为例来讨论。由于MnO具有面心立方结构，Mn2+离子的最近邻为6个氧离子O2-, 而氧离子的最近邻为6个锰离子Mn2+，这样，Mn2+ - O2- - Mn2+的耦合，可以存在两种键角, 即180o和90。的键角。如图所示。图MnO的Mn2+ - O2- - Mn2+的耦合键角为分析方便，我们取耦合键角为180。情况。基态时，Mn2+离子的未满电子壳层组态为3d5, 5个自旋彼此平行取向，O2-的
3、最外层电子组态为2P6，其自旋角动量和轨道角动量都是彼此 抵消的，无净自旋磁矩，它们的排列情况如图（a）所示。这种情况下，Mn2+与O2-的电子 波函数在成180。键角方向时可能有较大的迭交，只是O2-离子无磁性，不能导致自发磁化。但是，由于有迭交，提供了 2P电子迁移到Mn2+的3d轨道内的机会，使体系完全有可能变 成含有Mn2+和O2-的激发态。如图（b）所示.(a)图超交换作用原理(a)基态；(b)激发态当MnO系统处于激发态时，由于Oi-中具有自旋磁矩，这个未配对的电子，当然有可能与 近邻的Mn2+离子的3d电子发生交换作用。对这种交换作用的物理过程的讨论如下：设氧离子的2p电子受激后
4、，有一个电子跑到Mn2+离子3d轨道成为d电子，无论是自旋 朝下朝上的p电子，是向左或向右迁移，其几率应相等。先考虑向左边迁移，成为d电子， 那么d1与d的自旋是平行排列还是反平行排列?这就取决于变化后的状态是否对系统的稳定性有利。如di与&平行时，能量用卿表示,反平行时，能量用锦表示。对于皿,卿V锦故di与心就取反平行排列。考虑激发的哈密顿量无自旋相互作用 2p电子激发到3d轨道的那个电子，只改变位置，不改变自旋方向。虽然两个p电子有同等被激发1电子。的几率，根据锦V铝的要求，应该是自旋朝下的p电子跑到3d电子轨道变成心 此时，O-离子就将和右边的Mn2+离子产生直接交换作用了。一般估计，认
5、为O-和右边Mn2+ 的直接交换积分是负值，所以p和d的电子自旋取向必然为反平行排列。结果，导致O2-两 侧成180。键角耦合的两个Mn2+的自旋必定为反平行排列。这就是超交换作用原理。用这个 模型可以解释反铁磁性自发磁化的起因。上述就是以Mn2+离子进行分析获得的结果。一胶情况，其它化台物的铁族金属离子的d层 电子数可用3dn来表示，n有可能大于5或小于5；激发态的O-离子与另一侧金属离子的交 换作用，有可能为负也有可能为正，于是按超交换作用原理和洪德规则，得到如下结论：(1) 3d电子数n5,根据洪德规则由2p激发到3d去的电子自旋与3d层原有自旋取方向 相反。若O-与另一金属磁性离子间的交换积分为负，导致反铁磁性；若交换积分为正，导 致铁磁性.(2) 3d电子数n5，由2p激发到3d去的电子自旋与3d原有电子自旋同方向。若O-与 另一金属磁性离子间的交换作用为负，导致铁磁性；若O-与另一金属磁性离子的交换作用 为正，导致反铁磁性.
