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1、透波复合材料1. 引言利比亚战争中以美国为首的多国部队动用了大量先进的隐形战机和精确制 导武器，如F16/F18、幻影2000、战斧式巡航导弹等，在短短几个小时内，就使 得利比亚政府的通讯、交通、指挥等系统全部瘫痪。可见各类导弹在战场上发挥 着重要的作用。作为重要的透波部件，天线罩位于导弹头部，多为锥形或半球形，它既是弹 体的结构件，又是无线电寻的制导系统的重要组成部分1。在导弹飞行过程中， 它既要承受气动载荷、气动热等恶劣环境，又要作为发射和接收电磁波的通道， 保证信号的正常传输，从而使导弹顺利完成制导和引爆等任务1。此外，为了减 少导弹头部气动阻力，天线罩还必须具有合适的气动外形1,2。因
2、此，天线罩能 够保护导弹的制导、通讯、遥测、引爆等系统在恶劣环境条件下正常工作，是一 种集承载、导流、透波、防热、耐蚀等多功能为一体的结构/功能部件3,4。随着导弹飞行马赫数的不断提高，处于导弹气动力和气动热最大最高位置的 天线罩需承受的温度和热冲击越来越高。新一代战术导弹的再入速度可高达几十 个马赫，这使得导弹天线罩的工作环境日趋恶劣5。高温透波材料研究的滞后是 制约导弹技术发展的瓶颈之一。因此，高马赫数导弹天线罩热透波材料必须具备 良好的综合性能，归纳起来，主要有以下几点6：（1）力学性能优良。断裂强度和韧性高，可承受高马赫数导弹高速飞行时 纵向过载和横向过载产生的剪力、弯矩和轴向力，且要
3、具有一定的刚性，使其在 受力时不易变形。（2）介电性能优异。介电常数低，损耗角正切值tg8小。通常情况下，在 0.3300GHz频率范围内，天线罩材料的适宜介电常数应小于4，损耗角正切tg6 在10-3数量级以下，这样才能获得较理想的透波性能和瞄准误差特性。（3）抗热震性和耐热性好。天线罩必须承受由于气动加热引起的剧烈热冲击和高温环境，高马赫数导弹天线罩更要能承受2000C以上的高温。（ 4）经得起雨蚀、粒子蚀、辐射等恶劣环境条件。（ 5）原料易得，易于加工，成本低廉等。2. 热透波复合材料的分类相比于纯陶瓷材料，陶瓷基复合材料的最大优势在于很高的抗热冲击性能和 结构可靠性，特别适用于高超声速
4、再入的热力载荷环境。主要有两类：二氧化硅复合材料 为了大幅度提高热透波材料的抗热冲击性能，满足高速 再入环境条件需求， 20 世纪70 年代末至 80 年代初，美国菲格福特公司 （ Philco-Ford） 和通用电器公司（ General Electric） 首先开展了石英纤维增强二氧 化硅热透波复合材料研究工作7-8，发展了材料制备工艺，比较全面地评价了材 料综合性能，但后续研究和应用工作情况未见报道。国内从 20 世纪 80 年代末 开始石英纤维增强二氧化硅复合材料研究工作，经过二十多年的发展，突破了石 英纤维制备、高纯硅溶胶制备、增强织物结构设计、织物编织、循环浸渍复合、 防潮处理等一
5、系列材料研制和工程应用关键技术，针对不同需求，研制出穿刺结 构、三向正交结构、浅弯交联结构等一系列具有优良力学、介电、烧蚀和热物理 等综合性能的热透波材料及构件，满足了广泛而重要的背景需求，材料体系也基 本成熟，是目前国内高性能热透波材料的主要品种。磷酸盐复合材料20世纪5060年代，从低成本需求出发，前苏联、美 国和西德开始硅质纤维织物增强磷酸盐复合材料研究，其中比较具有代表性的是 前苏联研制的磷酸铬铝材料，可以170 C低温固化，1 200 C高温使用。国 内从 20 世纪 90 年代末开始同类材料研究，突破了低温固化高温使用、介电性 能调控等关键技术，采用模压工艺制备的材料获得了少量型号
6、应用。磷酸盐类热 透波材料具有明显的低成本优势，但与其它热透波材料相比，其介电和力学综合 性能较为普通，不适合苛刻环境使用。热透波复合材料的制备：3. 热透波复合材料的制备10导弹天线罩等航天透波材料及构件的制备工艺有许多种，从制备工艺的主要 特点和实际应用角度来看，主要有烧结法、溶胶一凝胶（Sol-gel）法、化学气相 渗透（CVI）法和聚合物先驱体浸渍一裂解（PIP ）法。此外，还有无机盐浸渍 固化工艺、注凝成型工艺、注浆成型工艺、原位生长法等。（1）烧结法 烧结法主要用于高温下制备陶瓷透波材料或颗粒增强的陶瓷基透波材料。常用方法主要包括反应烧结法、气压烧结法、热压烧结法和热等静压烧结法等
7、。然而，透波陶瓷材料大多是典型的离子和共价化合物，低温烧结时难以致密 化，并且由于烧结性能较差，导致其致密度和力学性能也较差，而且混料及烧结 过程中的不确定因素更限制了其优异性能的发挥。因此，传统的烧结方法难以制 备高质量的透波材料。（2）溶胶一凝胶（Sol-gel）法-溶胶一凝胶（Sol-gel）法最初只用来制取氧化物陶瓷超细粉末，近年来已被 应用于制备陶瓷基复合材料。其一般工艺过程是：氧化物溶胶浸渍预制件（纤维 织物或叠层布等其他多孔材料），经干燥脱水，溶胶变成凝胶，然后在一定温度 下烧结成陶瓷基复合材料及构件。溶胶凝胶法的主要特点是烧成温度低，可制 备大型复杂构件且可实现净成型。其缺点为
8、凝胶陶瓷产率低，基体烧成收缩大， 需反复浸渍烧成，同时要有稳定的、浓度合适的溶胶，且非氧化物的溶胶是难 以制备。因此，此法目前主要用于氧化物基特别是石英基透波复合材料的制备。化学气相渗透（CVI）法13-15化学气相渗透（Chemical vapor infiltration, CVI）法起源于60年代中期，是 在化学气相沉积（Chemical vapor deposition, CVD）法基础上发展起来的。其典 型工艺过程是：将纤维预成型体置于CVI炉中，源气通过扩散或由压力差产生 的定向流动输送至预成型体周围,然后向其内部扩散,气态先驱体在孔隙内发生 化学反应并沉积，使孔隙壁的表面逐渐增厚
9、。CVI 工艺的主要优点是：基体制备温度低，故纤维受损伤小，材料内部残 余应力小；能制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多种陶瓷材料， 并可实现微观尺度上的成分设计；在同一CVI反应室中，可依次进行纤维/基体 界面、中间相、基体以及部件外表涂层的沉积；能制备形状复杂和纤维体积分数 高的近尺寸部件。其不足之处主要有：基体的晶粒尺寸小，材料热稳定性低；基体的致密化速 度慢，生产周期长，制备成本高；预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度 大于内部沉积速度，容易形成“瓶颈效应”而产生密度梯度；制备过程中易产生 强烈的腐蚀性产物。（4）聚合物先驱体浸渍一裂解（PIP）法1983 年，日本的 S
10、. Yajima 等提出了聚碳硅烷裂解制备 SiC 材料的路线， 并使 SiC 纤维实现工业化生产，先驱体转化陶瓷材料的巨大潜力逐渐被人们所 认识，迅速掀起了先驱体转化法制备陶瓷材料的研究热潮。先驱体转化法开创了 从有机物制备无机物的新领域，实现了陶瓷制备工艺的革命性创新，目前已经在 陶瓷微粉、陶瓷纤维、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷和陶瓷基复合材料等方面取得了众多 成果。在先驱体转化陶瓷工艺中，聚合物先驱体浸渍裂解法（ Precursor infiltrationand pyrolysis，PIP）是制备陶瓷基复合材料的重要方法，其一般过程是： 以纤维预制件（三维编织物、叠层布多孔材料等）为骨架，浸渍聚
11、合物先驱体（溶 液或熔融物），在惰性气体保护下使其交联固化（或晾干），然后在一定气氛中进 行高温裂解，从而得到陶瓷基复合材料及构件，重复浸渍交联裂解过程可使 复合材料致密化。与粉末成型、热压烧结等传统陶瓷制备工艺相比较， PIP 工艺 的主要特点是：有机聚合物先驱体的分子组成具有可设计性，进而可实现对复合 材料陶瓷基体的组成、结构与性能的控制；制备温度低，可以减轻对预制件的损 伤；在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍，可以得到组成结构均匀的单相或多 相陶瓷基体；可以制备大型复杂构件且可实现净成型，产品机加工性良好。然而， PIP 工艺仍存在一些不足。例如，先驱体交联和裂解过程中有小分子逸出，在裂
12、 解时材料有可能发生体积收缩，导致所得的陶瓷基体孔隙率很高，力学性能较差， 因此，需经反复浸渍和裂解才能提高材料的密度与强度，制备周期较长；聚合物 先驱体的合成过程较为复杂，成本较高等。对于连续纤维增强的陶瓷基透波复合材料,Sol-gel和PIP工艺相对于其他 方法具有较大优势，也是目前各研究主要采用的方法。前者主要用于制备石英基 复合材料，后者则多用于氮化物基透波复合材料的制备。4. 热透波复合材料的电性能174.1 介电性能 介电性能随温度的上升而发生变化是限制热透波材料使用温度范围的一个 主要因素。系统性的热透波研究主要涉及 3 个方面，即材料的热电行为、材料的 烧蚀传热行为、三维非均态
13、构件的热透波分析计算。热电行为和烧蚀传热行为是 进行热透波分析计算的前提，两者分别为后者提供高温介电性能、温度场和烧蚀 外形的输入条件。本部分只介绍材料热电行为。热电行为即固定工作频率下，材料介电常数和介电损耗随温度上升的变化规 律，包括本征变化和杂质微成分的影响，热电行为是材料固有物理属性。氧化铝单晶( 蓝宝石)基体介电性能 在熔融之前，材料介电常数和介电损耗 均随温度上升缓慢上升，离子键比例较高的大多数氧化物热透波材料均具有类似 特点。熔融之后，由于出现正负离子离解，成为导电材料，不再适合作为热透波 材料使用。二氧化硅是一个特例，熔融之后，四面体结构单元基本保持，因而仍 具有较小的熔融态介
14、电损耗。氮化硅材料基体介电性能 在分解气化之前，介电常数随温度上升变化较小，但介电损耗在达到一定温度后(约1 600 C)迅速上升，共价键原子晶体的氮化 物热透波材料均具有类似变化规律。介电损耗的突变是由于电子电导的迅速增加 引起的，与材料的禁带宽度有关，禁带宽度越窄，突变越明显。Si2N2O其热电 行为与Si3N4材料类似。由于Si2N2O禁带宽度(5.95eV)大于Si3N4(5.3eV),因 而高温介电损耗小于 Si3N4。杂质微成分对材料热电行为的影响 杂质微成分在热透波材料中一般含量较 低，对热电行为的影响主要源于高温下产生的离子电导，因而对介电损耗影响较 大，对介电常数影响不明显，
15、一般不同材料高温介电损耗差异很大，一价元素更 易于在晶格或网络中迁移，其影响作用远大于三价元素。4.2 高温电性能测试 高温电性能测试主要包括介电性能测试和透波性能测试，前者直接获得高温 平衡状态下材料的介电常数和介电损耗等物理性能，后者一般得到的是高温非平 衡状态下材料的功率传输系数和插入相位移等使用性能。高温介电性能测试 在微波及毫米波波段，介电性能的测试方法主要有网络参数法和谐振腔法两 大类，两者分别适用于高损耗材料和低损耗材料的测量。前者主要包括传输 /反 射法、终端开路/短路法和自由空间法，后者包括谐振腔微扰法、介质谐振器法 和高 Q 谐振腔法等。国内外利用这些方法进行高温介电性能测
16、试的相关报道很 多，由于被测材料对象较多，在测试温度范围内材料介电参数的变化也较大，所 以不同方法具有各自不同的适用范围24 26。高温介电性能测试共同需要解 决的主要问题是高温测试物理模型、高温测试系统选材和高温校准与误差分析。热透波性能测试热透波性能测试需要解决 2 个主要问题，一是开放环境下的电测准确性问 题，二是热源干扰问题。后者更为关键。当温度不超过1400C时，热源可以选 用石英灯、氧乙炔或太阳炉等，对测试结果影响较小。 20世纪70年代，沃尔太 特( Basstl) 和兰利( Langley) 研究中心采用无电磁干扰、可控热流的太阳能加热 方案，成功进行了热透波模拟测试，总热流接近1MW/m2量级。对于高超声速再入飞行，热流环境远高于1MW/m2，一般需要采用电弧等离 子体射流或电弧风洞模拟热环境。但是，由于电极烧损、
