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1、活塞环表面处理 自从内燃机问世以来，其心脏部件活塞环一汽缸套这对摩擦付就一直为人所关注，想方设法提高其使用寿命。这对磨擦付既要耐磨、又要减磨，还得磨合性能好。耐磨、减磨、磨合这三者是互有矛盾、互相联系的一个统一体，因此完全依靠材质本身来达到这一目的是不可能的，改善环和缸套的结构也只能缓解矛盾，而不能根本解决矛盾。但表面处理特别是复合表面处理可采用不同表面处理层去解决好各个时期不同的矛盾，确保活塞环汽缸套的服役期达到整车的大修期。 活塞环表面处理发展速度很快，以理研（RiKen）活塞环株式会社为例，到二十一世纪初其表面处理技术有DVD；复合镀；HVOF高速氧火焰喷涂；等离子喷涂；固体润滑薄膜；气
2、体氮化。其中离子镀有Cr-n系和Ti-N系，复合分散镀（Cpn-200）Ni-P-co+si3N4系。NPR表面处理生产线有：激光处理；等离子喷涂；火焰淬火等。如果把活塞环生产分作热加工、机加工、表面处理三个部分，则表面处理相比之下与国外先进的差距较大，好在国内这方面部分进展较快，来势较好，有待努力赶上。本资料供活塞环同行有关人员参考（参考资料）1Riken Corporation Product Line http:/ treatment hrrp:/www.npr-americd com/surface.htm3自动车用“”编集委员会，自动车用山海堂平成9年10月6日一；发蓝（碱性氧化法）
3、 我国上世纪六十年代初，活塞环表面处理一直以磷化、镀锡、发蓝为主，当时采用老工艺，生产率低、质量不稳定，其中发蓝工艺是将水玻璃作粘结剂的铁粉采用喷涂或滚动镀层的方法，把铁粉填入活塞环外圆面的沟槽中，随后在压力蒸气中加热至500左右，使之形成四氧化三铁。它本身相当于软磨粒能帮助磨合，又能保持润滑油。现在发蓝工艺用氧化剂加在高浓度的苛性钠水溶液中，温度为130-150，活塞环浸泡5-30分钟。它比老工艺简单、质量可靠，活塞环外圆也不用加工凹槽，且防止氧化生锈，改善初期磨合的作用有所增强。 发蓝溶液配制应控制NaOH 550-650g/L.Nano2200-250g/L工作温度147-152，处理时
4、间10-20分钟。发蓝溶液配制应先向槽中加入2/3（容积）的水。缓慢加入计量的氢氧化纳到槽中,搅拌使之溶解，要防止氢氧化纳放热溅出。然后在搅拌下，缓慢加入计量的亚硝酸钠，待全部溶解后，补充水至液位，升温至工作温度。溶液管理方法；根据沸腾情况，每天调整槽液：补加一定量的氢氧化纳及亚硝酸钠，一般NaOH : NaNO2约为3 ：1，并及时补充液位，经常打捞槽液上的浮渣，补加水时要缓慢小心，避免产生暴沸现象。四氧化三铁膜（发蓝）由晶体组成，它能去除钝化膜，防锈。改善初期磨合性，提高耐蚀性和润滑性。在磨合过程中，它比磷化膜磨掉要慢，具有帮助防止拉缸的作用。发蓝对活塞环的典型用途目前为：顶环硅铬钢外圆面
5、镀铬，侧面发蓝；刮片环外圆面镀铬，侧面发蓝，螺旋撑簧油环环体外圆面镀铬，侧面发蓝。由上可见发蓝的典型用途为活塞环侧面的表面处理。以镀铬后的刮片环的发蓝为例，其工艺过程为：除油酸洗发蓝封闭（皂液封闭进一步提高耐蚀性和润滑性）。发蓝所用槽液：亚硝酸纳（NaNO3）150-200g/L;苛性钠（NaoH）600-800g/L,温度140-150，时间10-20分钟，发生下述反应： 3Fe+5NaoH+NaNo23Na2FeO2+H2O+NH3亚铁酸纳进一步与氧化剂反应6Na2FeO2+NaNO2+5H2O3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3亚铁酸钠和铁酸纳在溶液中反应：Na2FeO2+Na2Fe2
6、O4+2H2OFe3O4+4NaOH反应生成 四氧化三铁，当浓度超过饱和时，结晶堆积在活塞环表面，形成黑褐色厚约0.5-1.5um的四氧化三铁膜。四氧化三铁膜的检验主要是外观，要求膜层光泽均匀、颜色呈黑褐色、蓝色或黑色均可，但要一致，膜层无花斑条纹、无红色挂灰、无绿色挂霜。氧化处理代号FE，一般最小厚度为0.003um,膜层常为0.5-1.5m。二、磷化1、 活塞环磷化是将活塞环放在磷酸盐溶液中浸泡，使环的表面获得一薄层不溶于水的磷酸盐膜，它的多孔结构具有吸附保油性、耐蚀性，起到防锈及易于初期磨合的作用。近代磷化层可作为某些喷涂表面处理的过渡层，也用于某些化学镀前的预处理。磷化操作方便、成本低
7、、效果还可以，一直是活塞环常用的表面处理之一。磷化工艺分为高温磷化（80），中温磷化（50-70），低温磷化（45。中温磷化有冷磷化和高温磷化的一部份优点，国内外活塞环企业常采用中温磷化，目前少数活塞环企业保留着高温磷化，冷磷化是发展趋向。主要是冷磷化节约能源，降低成本、提高工作效率。磷化处理方法将从浸渍法发展为喷淋、浸喷组合法的自动化生产。磷化膜厚度从上世纪七、八十年代逐步规范为2-6m。磷化对活塞环的典型用途目前为顶环球铁材质外圆面镀铬侧面磷化；顶环马氏体不锈钢材质外圆面气体氮化侧面磷化；二道球铁环外圆面镀铬侧面磷化；二道碳化物铸铁合成铸铁外圆面侧面均磷化；刮片环外圆面镀铬侧面磷化；螺旋撑
8、簧油环环体马氏体不锈钢外圆面气体氮化侧面磷化。由上可见磷化的典型用途主要为活塞环侧面的表面处理。2、 评价活塞环磷化膜应针对磷化膜不同功能用不同的评价方法进行：（1）贮油性；磷化膜由一系列大小不同的晶体组成，在晶体的连接点上形成细小裂纹的多孔结构，它使环表面具有吸附保油性，能改善初期磨合，其评价方法可借鉴缸套磷化膜的评价方法；规定每平方米磷化膜上形成一定数量和深度大小不同的微细孔，单位面积磷化膜的贮油量、承载系数等指标，具体参数待试验及多次实验修正后确定。（2）耐蚀性；采用硫酸铜溶液点滴法或食盐水浸泡法，活塞环磷化耐蚀性的测定常采用硫酸铜溶液点滴法，因为食盐水浸泡花费时间长，硫酸铜溶液点滴的时
9、间短。硫酸铜溶液成分为：CuSO4.5H2O 4lg/L, Nacl 33g/L,盐酸（0.1md/L）1.3ml/L或0.5N CuSO4.5H2O4OML.10%NaCl 20ml.0.1N HCl 0.8ml. 测定方法为：先将磷化膜用脱脂棉蘸上酒精擦洗干净，待酒精挥发后，在擦净的磷化膜上滴几滴硫酸铜溶液，溶液由天蓝色变成土黄色或土红色的时间，按时间长短评定该磷化膜耐蚀性的优劣。一般0.5-1分钟为合格；5分钟以上为优。有特殊要求的另定。凭经验外观结晶均匀细密的耐蚀性较好。采用食盐浸泡使用3%Nac溶液浸泡磷化环，一般24小时内不生锈为合格；60小时内不生锈为优，特殊要求的另定。（3）磷
10、化膜厚度的测量；检测仪表HCC-24电脑涂层厚度测量仪，数显式磁仪.MlkroTESTJO 显微测厚仪（分辨度为1um）；也可采用脱膜称重法：试样磷化后重一试样脱膜后重/试样表面积，其中Mn系脱膜剂：H2CrO4 5og/L工作温度为75 5.处理时间15分钟；Zn系脱膜剂：NaOH100g/L NaCl EDTA四钠90g/L.三乙醇胺4g/L. 工作温度755.处理时间5分钟；采用千分尺测量前后环高尺寸的粗略测试。（4）磷化膜-基材的结合强度.采用擦试法：用手擦抹不掉磷化膜为合格。（5）外观包括色泽.致密及均匀性：要求较致密.色泽均匀，不能有挂灰.色斑.色变.沉渣.黄锈.红锈.磷化不上（花
11、脸）.磷化膜疏松.粗厚.磷化膜太薄等。关于磷化膜作为球铁环进行复合分散镀前将石墨孔封闭的预处理及磷化作为过渡层的评价方法及标准尚末见有报导，有待研究、试验。3活塞环磷化一般工艺流程如下：除油除锈水洗表调磷化水洗烘干3.1除油；活塞环在磷化前经机加工热处理，其表面或多或少沾有油污，如不清除干净，磷化溶液与环表面接触不良，影响磷化膜生成，为此磷化前应除油，一般不用强腐蚀剂，它会腐蚀环的表面，使磷化膜不致密。活塞环行业常采用化学除油剂FC-302S溶解于处理槽中，加入量控制游离碱度10-15PT，温度为50-65，活塞环浸泡时间视环的油污程度为5-15分钟；此外活塞环行业少量企业还采用把环放置在锯木
12、屑中来回擦动，直到擦净油污为止。3.2除锈；去除环表面的氧化层，以免磷化膜有锈斑。活塞环的除锈方法有喷砂及酸洗法，喷砂提高基材表面积，增加磷化结晶活性点，有利于形成致密磷化膜；酸洗法简单、成本低，但酸洗过度破坏环表面，使磷化膜粗糙，活塞环行业大都采用酸洗法，一般采用磷酸溶液，其浓度为H3PO40.8-1.2N Fe2+20g/L.温度为室温，酸洗废液应加入工业用Na2CO3中和至PH值为6-8才能排放。活塞环酸洗时间为5-15分钟。3.3水洗；如碱性除油剂带进磷化液，会中和游离酸产生残渣，造成磷化膜挂灰；除锈剂带进磷化液，会使游离酸升高，成膜离子减少，磷化膜粗糙不匀，甚至造成锈膜。所以要彻底水
13、洗，一般采用二道水洗：除油 水洗 酸洗 水洗 表调，每道洗两次。（一次流动冷水洗，一次热水洗。表调的不经水洗，直接进入磷化）。3.4表调；活塞环经除油、酸洗，其表面受到或多或少的腐蚀，减少了磷化结晶的活性中心，使磷化膜粗糙。经过表面调整（表调），使环表面形成许多活性中心，容易形成均匀致密的磷化膜，同时可降低磷化工作温度和缩短磷化时间，对磷化膜外观、膜重、晶粒大小、耐蚀性等都有较重要的作用。活塞环磷化常用的表调剂：PL-Z剂控制PH值7.5-8，PH值过低用10%的氢氧化钠溶液调整；PH值过高用水稀释，温度40，时间15S搅拌机搅拌；PL-VMA剂先按1L40的水配50g剂量调成浆状，加入处理槽
14、的清水中，搅拌机搅拌，活塞环下槽后不断摆动，温度50，时间30-50秒。定时更新槽液。表调剂PL-Z用于锌系磷化；PL-VMA用于锰系磷化，使用过程中应适时补充一定量的表调剂。上述表调剂中，以草酸（H2C2O4溶液）为主，表调后的环不经水洗，直接进入磷化液，带入的草酸对磷化质量没有妨害。活塞环不经上述表调也可采用皂化处理，皂化液配方为：20-30g/L肥皂或5g/L洗衣粉.10-15g/L碳酸钠，温度80，皂化时间2-3分钟。当环表面有一薄层肥皂膜时，肥皂膜阻碍生成的晶体再长大，促使新的晶核不断形成，造成磷化膜结晶细密，同时肥皂膜本身持有的碱性物质和磷化液中游离酸的作用，促使磷酸盐水解，加快了
15、磷化过程。皂化后应洗去环表面上多余的肥皂，一般采用流水清洗+热水预热，热水温度与磷化温度相当，当环达到水温即可取出进入磷化，操作中应注意在挂具上的环不能相互碰撞损伤肥皂膜。3.5磷化；磷化是用含有磷酸、磷酸盐和其他金属盐的溶液处理环的表面，通过化学反应产生完整的、有一定耐蚀性的磷酸盐层-磷化膜。目前用于活塞环磷化的主要是锰系磷化、锌钙系磷化、锌锰系磷化，其化学反应式主要为： 在磷化液中存在以下离子平衡：H3PO=H+H2PO4-；H2PO4-=H+HPO42-。活塞环浸入磷化液后，在环表面发生阳极Fe+2H+=Fe2+H2 ；阴极Fe2+HPO42-=FeHPO4 。在锰系磷化中：Mn(H2PO4)2=Mn2+2H2PO4-；Mn2+HPO42-=MnHPO4 。锰系磷化膜为密集颗粒状晶粒，磷化膜主体组成；（Mn.Fe）5H2(PO4)4.4H2O,磷化膜较厚、孔隙小。在锌钙系磷化中；Zn(NO3)2=Zn2+2NO3-；Ca(NO3)2=Ca2+2NO3-；Zn2+HPO42-=ZnHPO4 ；ca2+HPO42-=CaHPO4 。 锌钙系磷化膜为圆柱形晶体，有时有大的针状晶粒，孔隙较少，结晶细密，有较好的耐蚀性，其磷化膜主体为；Zn2Ca(PO4)2.4
