第1节相与相平衡

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1、第1节 相与相平衡1. 相（Phase）在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，这里所谓均匀，意 指在这个部分里温度、压力、化学成分以及结构都相同，不同相之间有明显的界面分开。一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的，并且理论上可以机械分离的。相可以是固态、液态或气态。由于气态是互溶的，平衡系统中气相数只能为1。但液相和固相则可能有两种或两种以上。 不同的相之间必然有界面将其分开，但是由界面分开的并不一定就是两个不同的相。在界面两侧性质发生突变的是两个不同的相，它们之间的界面称为相界面。界面两侧性质不发生突变的则属于同一种相，同一种晶体相之间的界面称为晶界。在显微组织（

2、此为金属学常用名称，陶瓷则常称为显微结构）中如果是由成分、结构互不相同的几种晶粒组成，该组织（或称结构）就有几种不同相。但是如果是由成分、结构完全相同的晶粒组 成，尽管晶粒之间有晶界分开，但是它们都属于同一种相。2. 组元（Component）组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。按照组元数目的不同， 可将系统分为一元系、二元系、三元系和多元系统。在许多合金系统中，组元数往往就等于构成这个系 统的化学元素的数目。为了便于分析和研究相图，将既不分解也不发生化学反应的稳定化合 物也视为一种组元。在陶瓷材料体系

3、中，常以氧化物作为组元，各组元之间可能存在化学反 应，独立组元数目未必等于所有氧化物种类数。3. 相平衡和相律在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。相平衡的热力学条件要求各个组元在各相中的化学位必须相同。因此，相平衡时系统内部不存在原子的迁移。但是，相平衡是一种热力学动态平衡，即在相界两侧附近原子仍在不停地转移，只不过在同一时间内相之间原子转移速度相等而已。吉布斯相律（Gibbs PhaseRule）是处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。相律是分析和使用相图的重要依据。在一般情况下，只考虑温度和压力对系统

4、平衡状态的影响，相律的表达式为F=C-P+2（ 8-1）没有气相的系统称为凝聚系统。通常范围内的压力对凝聚系统相的平衡影响很小，一般忽略不计，所以在恒压条件下，相律可写成F=C-P+1（ 8-2）式中：F是自由度数； C是组成材料系统的独立组元数；P是平衡相的数目。自由度是指平衡系统中保持平衡相数不变的条件下独立可变的因素（如温度、浓度等）的数目。相律是相图的基本规律之一，任何相图都必须遵从相律。相律可以用来确定系统处于平衡 时可能存在的最多平衡相的数目，也可以用来判断测绘的相图是否正确。第2节单元系相图在单元系统中所研究的对象只有一种纯物质，组元数C=1。根据相律：F=1-P+2=3-P，因

5、为自由数F不能为负值，所以PW3所以在单元系统中平衡共存相的数目最多不能超过3个。另外在一个系统中相的数目P不得少于1。若取P=1，则F=2，表明如果把温度和压力这两个独立可变的因素确定下来，系统的状态就可以完全确定。因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（p-T图）来表示系统的相图。1.水的相图以水的相图为例（图8-1 ）。首先在不同温度和压力的条件下测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时所对应的温度和压力，将每一个数据都标到以温度和压力为坐标轴的直角坐标系 中，然后将那些具有相同意义的数据点连接起来，就绘制出水的相图。囹&L水的栩图U豁麼F托力醉曉宜功的培况 （hJiUritliSttkW 的

6、 tfl 克2.相图分析由相图的绘制方法可知，相图上的每一个点都对应着系统的某一种状态，因此这些点通 常称作状态点。图8-1（a）中有3条线。OA是水与冰两相平衡线，0B是冰与蒸汽两相平衡线， 0C是水与蒸汽两相平衡线，它们将整个相图分为 3个单相区，即固相区、液相区和气相区。根据相律在3个单相区内，C=1，P=1，F=2。这说明在单相区内无论是温度还是压力都可以 在一定范围内作任意的变动，这些变动既不会有相的生成也不会有相的消失。在OA、0B和0C 3条曲线上，C=1，P=2，F=1。这说明单元系统在两相平衡时，温度和压力这两个变 数只有一个是独立可变的。一个变数确定之后，另一个变数也就确定

7、了。反映在相图上，只 要一个变数（如温度）确定了，那么另一个变数的数值（压力）也就完全可由平衡曲线决定 了。一旦偏离两相的平衡曲线，即固定一个而又改变另一个，必然会导致一个相的消失而进入单相区，这样两相平衡也就不复存在了。0点是气、液、固三相的平衡共存点，F=0,即在0点温度和压力两个变数都是不可随意变动的。无论是压力还是温度只要稍有改变就会 破坏气、液、固三相的平衡。结果只能导致其中一个或两个平衡相消失，而进入两相区或单 相区，三相平衡关系也就不存在了。如果外界保持一个大气压，根据相律，C=1，P=1，则F=1。系统中只有一个独立可变的变数。因此单元系相图可以只用一个温度轴来表示。图8-1（

8、b）是水在一个大气压下的相图。熔点Tm和沸点Tb均为两相共存点，F=0。故，此处温度不可变动，转变是一恒温过程（结 晶潜热正好补偿了热量散失）。可见，在外界影响因素的数目n=1的情况下，单元系统中平衡相的数目P不能多于2个。其它物质的单元系相图与水的相图基本相似，只是各自的熔点、沸点等转变点有所不同。&3二元系相图8. 3. 1二元系相图的建立建立相图的方法有实验测定和理论计算两种，目前所用的相图大部 分是通过实验测定的。当系统中发生相变时，各种性质的变化或多或少 的带有突变性，这样就可以通过测量材料的性质来确定其相变临界点。这也是用实验方法测定临界点并构成相图的依据。测定相图常用的物理方法有

9、：热分析法、金相组织法、X射线分析法、 硬度法、电阻法、热膨胀法、磁性法等。精确地测定一个相图，通常都 是各种方法配合使用，以充分利用每一种方法的优点。以下以热分析法 为例说明如何测定Cu-Ni相图。a：=1PGiM 50 Fib)團呂d用鹉分析桂還立Gp亂厢阳J睜却曲舉料1田热分析法就是测定合金的冷却(或加热)曲线的方法。由于合金凝固 时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显，因此常用热分 析法来测定合金的结晶温度，即测液相线、固相线。首先配制几种有代表性的合金，如图8-2 (a)所示；测定每种合金从液态 冷却到室温的冷却曲线，并求得各相变点；最后将这些相变点描绘在温 度与成分的坐标

10、图纸上。把意义相同的各点连结起来，即可绘出Cu-Ni 相图，如图8-2 (b)所示。8. 3. 2杠杆定律杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，是通过相图来确定各相 含量的重要表达式。在结晶过程中，随着结晶过程的进行，系统中各相 的成分以及它们的相对含量都将不断发生变化。在二元系统中用杠杆定 律确定相的相对含量只适用于两相区。因为对于单相区来说没有意义， 而对于三相区F=0是恒温过程，在相图上只表现为一条水平线此时3个 相的成分虽然固定不变，但是却可以任何比例来平衡故此3个相的数量 又无法确定。然而在两相区F=1，系统只允许有一个独立的变数，这样 就可以确定平衡相的相对含量。假若这个独立的变数

11、是温度，随着温度 的变化，两个平衡相的成分都将随之改变。平衡相的成分随温度变化而 变化的状态点的轨迹就是成分与温度的平衡曲线。事实上液相线就是液 相成分随温度变化而变化的平衡曲线，固相线是固相成分随温度变化而 变化的平衡曲线。液态合金结晶时，随温度的变化，液相成分将沿液相 线变化，固相成分沿着固相线变化。一旦温度恒定，则F=0，液相和固 相的成分液随之固定下来。此时两平衡相成分点之间的连线即为一条水 平的等温线。利用这一特性可以导出杠杆定律。Cc ，C 2.图鑒3杠杵规则前证明二疋咱曲th冲1杆捉則贰盘图如图8-3 ( a)的二元相图中，成分为Co的材料在ti温度时处于液、 固两相平衡状态，即

12、Lt a。确定液相和固相a的成分，可通过11作一一 水平的等温线，分别与液相线、Co的成分线(垂直于成分轴)、固相线 交于a、o、b, a、b两点在成分坐轴上的投影CL和C a即为液相L和固 相a的成分。如图8-3 ( b)所示，若将0点视为支点，把WL和Wa看成作用于 a、b两点的力，由力学上的杠杆定律就可以得到上式。故将上式称为杠 杆定律。应当注意，杠杆定律只适用于二元系两相区，对其他区域不适用。8. 3. 3二元相图的基本类型二元相图种类很多，有的简单，有的复杂，但复杂相图都是由一些基 本类型的相图组合起来的。掌握基本类型的相图就容易分析任何复杂的 相图。本节主要介绍匀晶、共晶和包晶3种

13、基本相图为主要研究对象， 对其他类型的二元相图也作简要介绍。1.匀晶相图当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相差不大时，它 们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，而且在固态也完全互溶，形成成 分连续可变的固溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图 即 为 匀 晶相图(Iso mor pho us system)。由液体结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，绝大多数的二元相图 都包括匀晶转变部分。有些二元合金，如Cu-Ni、Au-Ag、A u - Pt等只发 生匀晶转变；有些二元陶瓷如 NiO-CoO、CoO-MgO、NiO-MgO等也只 发生匀晶转变。1 )相图分析图8-4是A-B

14、两种组元形成的二元系统的匀晶相图，L为液态，a为 固态，Ta和Tb表示两种纯物质的熔点。这类相图形状比较简单，只有 两条曲线，上面一条是液相线，下面一条是固相线。任何组成的熔体冷 却到液相线时开始凝固，到固相线时完全变为固态。从液相线还可以看 出，当组元A中加入B时，熔体的凝固温度升高；而组元B中加入A 时，熔体的凝固温度降低。液相线和固相线把整个相图分为3个区域： 即液相区L ,固相区a和液、固两相共存区L+ a。在液相区域内，A与B在原子尺度内相互混合形成均一的液相；在固相区域内，A与B在原 子尺度内相互混合形成均一的固溶体相；固液两相区为固、液两相混合 物。2）平衡凝固在图8-4中，设C

15、是由两种组元A和B组成的二元体系。现以该体 系为例讨论其平衡凝固过程。平衡凝固是指在极其缓慢的冷却条件下的凝固。当成分为C的液相自高 温冷至ti温度时，开始从液相L中结晶出a固溶体，根据平衡相成分的 确定方法可以知道，结晶出的固相的成分为ai ,而液相的成分为Li。 此时相的平衡关系为。因为Li与液态L成分相当，运用杠杆定律得出 a的数量很少，几乎为零，此时结晶刚刚开始。当温度由ti缓慢冷至t2 时，有一定数量的a固溶体结晶出来，此时固相成分分为a2，液相成分 为L2,相的平衡关系则是。为达到这一平衡，除了在t2温度直接结晶 出 外，原有的 的成分也必须通过扩散转变为与 相同的成分。由于 含 有B量比液态时的平均含量高， 的析出必然使剩余液相含B量减少， 从而使液相成分由Li降为L 2。随着结晶温度的不断降低，a相的成分 不断沿固相线变化，液相成分也将不断地沿液相线变化。a相的数量不 断增多，而L相的数量均可以由杠杆定律求得。当冷却到t3温度时，最 后一滴液体结晶成固溶体，凝固即告终了，得到与原液态合金成分相同 的a固溶体。3 ）固溶体的非平衡凝固缓慢冷却可以获得平衡组织，形成成分均匀的固溶体。但在实际生产馬乩5帘体的乍平亦结品中，冷速往往较快，不能保持平衡状态，非 平衡状态下的结晶过程和最后得到的组织与 平衡状态有很大差别。如