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1、二、甲醛溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺比色法2(一)原理空气中二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸，加碱后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，比色定量。(二)仪器可调定量加液器5ml,加液管口内径Q1.52mm。(2)其他所用仪器同一法(910页)。(三)试剂(1) 吸收液(甲醛邻苯二甲酸氢钾缓冲液) 储备液：称量2.04g邻苯二甲酸氢钾和0.364g乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na)溶于水中，移入1L容量瓶中，再加入5.30ml37%甲醛溶液，用水稀释至刻度。储于冰箱，可保存一年。 使用溶液：临用时，将上述吸收储备液用水稀释10倍。(2) 2mol/L氢氧化钠溶液称取8.0g氢
2、氧化钠溶于100ml水中。(3) 3g/L氨磺酸钠溶液称取0.3g氨磺酸钠，加入3.0ml2mol/L氢氧化钠溶液，用水稀释至100ml。(4) 4.5mol/L磷酸量取307ml磷酸(优级纯，p20=1.69g/ml),用水稀释至1L(5) 0.25g/L盐酸副玫瑰苯胺(PRA)溶液称取0.025gPRA溶于100ml4.5mol/L磷酸溶液中。(6) 二氧化硫标准溶液称取0.20g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.01g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)溶于200ml新煮沸并冷却的水中。此溶液每毫升含320400pg二氧化硫。溶液需放置23h后用碘量法标定其准确浓度。标定方法和所用试剂同一法
3、。标定后立即用吸收液稀释成1.00ml含5pg二氧化硫的标准溶液。(7)二氧化硫渗透管用重量法校准渗透管，渗透率范围为0.12.0pg/min，不确定度为2%。(四) 采样1. 3060min采样用一个内装8ml吸收液的普通型多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采气1530L。2. 24h采样用一个内装50ml吸收液的直筒型气泡吸收管，以0.2L/min流量，采气288L。采样期间应避免日光照射样品。吸收液温度保持在30r以下。记录采样时的温度和大气压力。(五) 分析步骤1. 标准曲线的绘制(1) 用标准溶液绘制标准曲线取6个25ml具塞比色管，按下表制备标准色列管。于标准色列各管中分别加
4、入1.0ml3g/L氨磺酸钠溶液，0.5ml2.0mol/L氢氧化钠溶液，1ml水，充分混匀后，再用可调定量加液器将2.5ml0.25g/LPRA溶液快速射入混合溶液中，立即盖塞颠倒混匀(如无可调定量加液器，也可采用倒加PRA溶液：将加入氨磺酸钠溶液，氢氧化钠溶液和水的混合溶液混匀后，再倒入事先装有2.5ml0.25g/LPRA溶液的另一组比色管中，立即盖塞颠倒混匀)，放入恒温水浴中显色。此时可根据不同季节的室温从表111中选择最接近室温的显色温度和时间。用10mm比色皿，以水作参比，在波长570nm处，测定各管吸光度。以二氧化硫含量(pg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线
5、的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(pg)。表111显色温度与时间(2) 用标准气体绘制标准曲线同一法(913页)。2. 样品测定(1) 3060min样品测定将吸收液全部移入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并样品溶液使总体积为10ml,然后按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度。(2) 24h样品测定用水补充到采样前的吸收液的体积。准确量取10.0ml样品溶液，按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度。在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液作试剂空白的测定。(六)计算同一法(915)。(七)说明(1) 方法灵敏度10ml吸收液中含有lpg二氧化硫，吸光度值为0.034
6、0.003(减空白值)。(2) 方法检出限和可测浓度范围同一法。(3) 方法精密度和准确度用标准溶液制备标准曲线时，各浓度点重复测定的平均相对标准差为4.5%；5pg/10ml的标准样品，重复测定的相对标准差小于5%；标准气的浓度为100200pg/m3时，测定值与标准值的相对误差小于20%。样品加标回收率为101%(n=13)。(4) 干扰及排除 加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰，采样后放置一段时间可使臭氧自行分解，加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐，可以消除或减小某些重金属的干扰。 空气中一般浓度水平的某些重金属和臭氧、氮氧化物不干扰本法测定。当10ml样品溶液中含有1pgMn2+或0.3p
7、g以上Cr6+时，对本方法测定有负干扰。加入环己二胺四乙酸二钠(简称CDTA)可消除0.2mg/L浓度的Mn2+的干扰；增大本方法中的加碱量(如加2.0mol/L的氢氧化钠溶液1.5ml)可消除0.1mg/L浓度的Cr6+的干扰。为减少Cr6+的干扰，本方法所用的所有玻璃器皿不得用铬酸洗液处理，而应使用10%的盐酸溶液浸泡处理后，洗涤晾干使用。(5) 二氧化硫在吸收液中的稳定性本法所用吸收液在40C气温下，放置3天，损失率为1%,37C下3天损失率为0.5%o(6) 配制亚硫酸钠溶液时加入少量EDTA2Na，可使亚硫酸根浓度比较稳定。其原因为：SO32-被水中的溶解氧氧化时，受试剂及水中微量F
8、e3+的催化作用而加快，加入EDTA络合Fe3+，使SO32-浓度较稳定。(7) 本方法克服了四氯汞盐吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法对显色温度的严格要求，适宜的显色温度范围较宽(1525C),可根据室温加以选择。但样品应与标准曲线在同一温度、时间条件下显色测定。(8) 显色剂PRA溶液的加入方式一般多以倒加方法显色，即用两组比色管，将A组管碱性样品溶液倒入事先装有PRA溶液的B组管中测定。若按通常操作方式顺加(又称“正加”)，则精密度较差。经对正加、倒加法进行多次比较实验证明，两种方式其结果是一致的。正加时采用可调定量加液器，按规定量将PRA溶液吸取后直接加压挤射入样品溶液中，可使碱性样品溶液在
9、瞬间转变为适宜显色反应的强酸性溶液，从而简化了操作手续，减少了污染，节省了玻璃仪器用量。(9) 当采样区域大气中锰含量较高时，吸收液应按以下步骤配制0.05mol/L环己二胺四乙酸二钠溶液：称取1.82g反式一1,2环己二胺四乙酸(简称CDTA)，溶解于5.0ml2mol/L氢氧化钠溶液，用水稀释至100mlo0.001mol/LCDTA使用液：将0.05mol/L的CDTA溶液稀释50倍。使用时将吸收储备液和CDTA使用液1十1混合，混合液再用水稀释5倍。(10) 本法与国标法(四氯汞盐溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺比色法)的比较将本法与国标法进行现场平行采样测定比较，经测得30对数据作相关处理，配对t检验两种方法测定结果无显著性差别。说明两种方法测定结果一致。
