丁二酸生产方法对比

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1、丁二酸的用途及生产工艺丁二酸，又名琥珀酸，英文名称succinic acid, CAS： 110-15-6,分子式C4H6O4, 分子量 118.09。理化特性：外观无色或白色、无嗅具有酸味的固体，熔点185C,沸点：235C, 相对密度（水=1）1.57（15C）,溶于水、微溶于乙醇、乙醚、丙酮。建规火险分级： 丙一、用途在食品加工中,丁二酸是一种理想的酸味剂,丁二酸的钠盐可改善酱油、豆 酱、液体调味及炼制品的质量,用于咸菜、火腿、香肠、鱼加工产品、肉罐头等 的风味改良剂,还用于奶粉、奶片、饼干的强化剂,促进生长发育。在医药卫生中,丁二酸钠具有医治昏迷的疗效,丁二酸的铵盐可做镇静剂, 丁二酸

2、及其酸酐用于制造磺胺药、维生素A、B6、止血药和可的松衍生物，丁二 酸对巴比妥酸盐中毒具有解毒作用,丁二酸乙酯红霉素又名利菌沙,是人们常用 的口服抗菌药。在农业方面,丁二酸是一种植物生长激素,它能控制植物生长、调节养分、 增加抗旱、抗病、抗冻能力,施用于农作物一般能增产 10%-20%,还用来处理大 麦黑穗病,用作除草剂的添加剂。丁二酸也是合成照相化学品的中间体。丁二酸酯与 2,6-二氨基吡啶缩合的产物 广泛用于照相底片中的固酸颜料,明胶与丁二酸反应得改进卤化银照相乳液性能 的载色剂。丁二酸衍生物是一种良好的表面活性剂,是去垢剂、肥皂和破乳剂的组分； 丁二酸可生产脱毛剂、牙膏、清洗剂、高效去皱

3、美容酯。丁二酸还用于燃料、润 滑剂、添加剂、弹性体中。丁二酸对化学镀镍有加速和稳定作用。丁二酸还是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每吨PBS消耗原料丁二酸0.62 吨。预计未来我国对PBS的需求为300万吨/年，丁二酸市场需求204万吨/年，目 前国内丁二酸的产能不足 5 万吨，满足不了市场需求，每年都需要进口丁二酸； 有限的丁二酸产能成为PBS产业发展的瓶颈。二、制法丁二酸的生产方法有化学合成法、生物法（生物转化法和发酵法）、电解法。目前国内生产该产品的厂家有：江苏省丹阳市仙桥涂料有限公司、安庆和兴化工 有限责任公司、陕西宝鸡宝玉化工有限公司、陕西渭南惠丰化工有限公司、安徽 三信化工有限公司

4、、安庆和兴化工有限责任公司、常州曙光化工厂等，除了陕西 宝鸡宝玉化工有限公司和陕西渭南惠丰化工有限公司使用顺酐加氢法外，其他厂 家几乎都使用电解法。1、 顺丁烯二酸催化加氢OHCOHCOHIIO顺丁烯二酸在催化剂作用下加氢反应，生成琥珀酸，然后分离得到成品。反 应的催化剂为镍以及其它一些贵金属，反应温度约为130-140C。该法转化率高， 产率高，无明显的副反应，产物质量良好，但操作条件高，使用催化剂价格昂贵。 目前顺丁烯二酸价格在17000元/吨左右，而丁二酸价格在16000元/吨左右，此种 生产工艺不适合生产丁二酸。HjCCOOH叫直COOIH2、石蜡氧化法石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混

5、合二元酸氧化石蜡，后者通过热水蒸汽蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸和酷后，水相含有琥珀酸，干燥后得到琥珀酸的结晶。此法是传统生产丁二酸的方法，工艺成熟，但产率（只有10%）、纯度都不0.IIHCCOHH,CCOHII03、由二溴乙烷和氰化钾转化为乙二睛，然后水解制取Br星出辛一CN 出H2CBiH2CCN目前二溴乙烷的售价在4万/吨左右，原料成本较高，此法不适合工业化生产 丁二酸。4、氯乙酸甲酯的氯化水解法工艺流程目前氯乙酸甲酯售价为7500元/吨左右，理想状态下2mol氯乙酸甲酯生成 1mol 丁二酸，核算单原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本较高，此法不 适合工业化生产丁二酸。5、顺酐

6、加氢制丁二酸酐联产丁二酸顺酐通过一步加氢可制得丁二酸酐，丁二酸酐在温和条件下水解为丁二酸, 目前国内陕西宝鸡宝玉化工和陕西渭南惠丰公司采用此工艺生产丁二酸酐联产丁 二酸，此生产工艺是新型工艺，目前两家公司还没有转让技术的意向；另外，山 西大学已经开发出顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸技术，目前正在与河南煤化合 作进行中试。理想状态下，lmol顺酐与lmolH2反应生成lmol 丁二酸酐，lmol 丁二酸酐消 耗lmol H2O生成lmol 丁二酸。据此，理想状态下，生产1吨丁二酸酐消耗顺酐 1.02吨，消耗H2的量224Nm3，按目前顺酐市场价llOOO万/吨，氢气l.5元/ Nm3 计算，生产l

7、吨丁二酸酐的原料成本为：ll000Xl.02+224Xl.5=ll556元；生产l 吨丁二酸在丁二酸酐消耗原料的基础上再消耗0.l8吨水，水价按2.8元/吨计算， 可知生产l吨丁二酸的原料成本为ll000Xl.02+224Xl.5+0.l8X2.8=ll556.5元。6、电化学还原法电解法以顺酐为原料电解还原制备丁二酸，经过近80年的发展，电解合成技 术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯度的丁二酸， 同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学合成技 术。基本原理如下：首先是顺酐先水解成顺丁烯二酸：|o11卩甘匸” + CH 然后顺丁烯二酸被电解还原成

8、丁二酸：阴根反应HCOCCI 1 CHCOOl I +2c HOOCI l2Ci2CXEI阳极反应：H2O * 2ir + L/2OZ + 2e总反应：TTOOCCH UH匚OCTI + H2O ” IIOOCIT2CH2COOI-T 十I /2O2目前，已开发出隔膜法、无隔膜法和成对电合成等多种合成丁二酸的电化学 技术。早期人们为了防止阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率 和电解收率，一般使用隔膜将阴、阳两级分开，在实际中发现这些隔膜存在许多 缺点，如选择性和导电性差，易碎、安装困难、进口膜价格昂贵等，导致了电解 生产丁二酸时能耗高，操作强度大，限制了其发展；后来人们研究发现阴

9、极生成 的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，因此发展了无隔膜 电解生产丁二酸的技术，无隔膜电解法使设备结构简化，大大减少投资，同时还简化了操作，维修工作量小。1. 整流电源2. 电流表3. 电压表4.电动搅拌5. 阴极6.阳极7.电解槽8. 恒温水浴无隔膜电解合成丁二酸装置示意图浙江工业大学马淳安课题组是国内最早研究无隔膜电解合成丁二酸的单位， 从 1994 年起就先后开发成功无隔膜电解合成丁二酸小试和工业化模试技术，于 2006年和安徽安庆和兴化工建成了 3000t/a 丁二酸无隔膜、连续化绿色电化学合成 生产线，这一工艺技术目前在国内外数首创。采用该工艺生产丁二酸，节能效

10、果 好，原料成本低，产品质量优，含量在99.5%以上，相比传统隔膜生产技术，每生 产1吨丁二酸可节约直流电600Kwh,节能效率达25%，此外，新工艺较传统路线 相比，每吨丁二酸可减排15吨废水、174m3酸性废气。7、发酵法所谓的发酵法产丁二酸就是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或 其他微生物能够利用的废料生产琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本较高、 产生废水较多等缺点，需进一步完善。目前世界范围内只有美国应用碳化学公司、 法国 roquette 公司与帝斯曼公司采用发酵法生产丁二酸，主要是供食品工业用。表 1 化学法和发酵法生产丁二酸工艺对比化学方法发酵方法来源非可再生的原料-石

11、化化合物生物基原料-碳水化合物价格仍然比可再生资源便宜。原材料在成本中占的比例不大，主要是下游工艺占成本的比重大工艺成熟的工艺路线，和己确立的技术工艺路线正在不断改进，新产生的技术产量与产率般比较高有时产生大量的副产物，稀的培养基和比较长的反应时间主要的缺点需要高能耗压力和温度。催化剂的处理问题微生物的敏感性，营养的需求、复杂的产品回收、大量的废弃物8、生物转化法生物转化法是利用菌株产生的富马酸还原酶将富马酸（反丁烯二酸）转化为 丁二酸，转化率达95%（或 99%）。由于使用了大量的底物富马酸，目前化学法生 产富马酸的主要原料也是化学原料顺丁烯二酸酐，所以其生产的经济性还有待深 入研究。目前只有日本的三井化学采用此法生产丁二酸。