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1、 目录第一章 前 言11.1 课题研究背景11.1.1 选题的意义和目的11.1.2 对羟基苯甲醛简介11.1.3 对羟基苯甲醛的应用21.1.3.1 医药工业21.1.3.2 农药工业21.1.3.3 食品香料21.1.3.4 化妆品31.2 国内外研究现状分析31.2.1 羟基苯甲醛的研究31.2.2 对羟基苯甲醛合成方法51.2.2.1 Reimer- Tiemann 反应51.2.2.2 苯酚与三氯乙醛反应51.2.2.3苯酚与甲醛反应51.2.2.4 Gatteymann 反应61.2.2.5 Gatteymann- Koch 法61.2.2.6 对氨基苯甲醛法71.2.2.7 对硝
2、基甲苯法71.2.2.8 对甲酚氧化法71.2.2.9 氯化水解法81.2.2.10 微生物法81.2.3 对甲酚制对羟基苯甲醛催化剂的研究进展91.2.3.1 均相催化剂91.2.3.1 非均相催化剂91.2.4 对羟基苯甲醛分离方法111.2.4.1 一次结晶法111.2.4.2 二次结晶法121.2.4.3 萃取法121.3 论文目的121.4 论文内容12第二章 实验内容及分析方法142.1 实验仪器及药品142.1.1 实验仪器142.1.2 原料及试剂142.2 实验内容与方法142.2.1 实验原理142.2.2 反应影响因素152.2.3 实验流程152.2.4 分离流程162
3、.2.5 气相色谱仪使用步骤162.2.5 气相色谱仪16第三章 反应影响因素的研究183.1 实验步骤183.2 氢氧化钠加入量的影响183.3 甲醇加入量的影响203.4 反应时间的影响223.5 反应温度的影响243.6 催化剂用量的影响263.7 主副催化剂配比的影响28第四章 结论31致谢33参考文献34第一章 前 言1.1 课题研究背景1.1.1 选题的意义和目的羟基苯甲醛是重要的化学试剂和精细化工原料，广泛用于农药、医药、香料、塑料、液晶等工业中。对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工中间体，在有机合成中有广泛应用。它的发现和合成已有近百年历史，投入工业生产也经历了数十年。随着社会
4、和科学技术的发展，近年来，对羟基苯甲醛已广泛应用于农药、香料、医药、液晶及电镀等行业，国内外市场对其要求逐年增长1。羟基苯甲醛分为邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，是一类十分重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药、香料、液晶和高分子材料助剂及电镀工业等领域。目前，世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有美国DOW化学公司和罗纳-布朗克公司，世界总能力约为1.31.4万t/a，国内羟基苯甲醛的主要生产厂家有上海宝山月浦化工厂、常州第二化工厂、锦州凌河化工厂等，国内总生产能力约有1000t左右，2000年国内总需求量已达到4000t左右，市场价格约分别在4万元/t（对羟基苯甲醛）和25万元/t（间
5、羟基苯甲醛）以上，通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，然后进行产品分离，不但克服了甲酚异构体分离的困难，又得到了高价值的产品，省去了许多化工分离合成的中间步骤，而且减少了环境污染。1.1.2 对羟基苯甲醛简介对羟基苯甲醛(p- Hydroxybenzaldehyde)，缩写为PHB，分子式C7H6O2，为白色或淡黄色针状结晶，具有芳香气味。熔点116.4-117，微溶于水，易溶于热水、甲醇、丙酮和乙醚等有机溶剂2-3，在空气中易升华，相对密度1.129。对羟基苯甲醛是一种重要的有机化工中间体，它的发现与合成已有近百年的历史，投入的工业化生产已历经数十年。随着对羟基苯甲醛的
6、应用范围不断扩大，近年来国内外市场其需求量逐年上升，而对羟基苯甲醛的生产能力远不能满足需求，预计2009年国内外对羟基苯甲醛供应缺口将达到20000t以上，因而研究合成对羟基苯甲醛的方法有着非常重要的现实意义。1.1.3 对羟基苯甲醛的应用对羟基苯甲醛经过氧化等反应，可以制成众多下游产品包括对羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对羟基桂皮酸、对羟基苯乙酸等，这些产品都已广泛应用于各个行业，主要有以下几个方面：1.1.3.1 医药工业目前我国医药合成每年消耗对羟基苯甲醛约2000t。随着医药行业的发展，需求量将越来越大。以对羟基苯甲醛为原料可制得多类药物及中间体：抗生素药物阿莫西林、头孢羟氨苄等；用于生
7、产磺胺类药物的增效剂甲氧苄氨嘧啶等产品的3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧-4-羟基苯甲醛等；主要用于生产祛痰药物杜鹃素的中间体对羟基肉桂酸，以及其他医药原料药的合成。1.1.3.2 农药工业 对羟基苯甲醛已广泛用作合成各种农业化学品的中间体，仅此行业每年消耗200t以上，主要用于合成属触杀、内吸性除草剂敌草腈和溴苯腈4等。另外，对羟基苯甲醛的一卤化物以及二卤化物均有抑制微生物生长的功能，其中以3,5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌效果最有效。1.1.3.3 食品香料对羟基苯甲醛是一个非常有用的合成香料中间体，其甲基醚即茴香醛是重要的工业原料和食品添加剂。在天然香料缺乏的情况下，合成香料是
8、香料发展的趋势。对羟基苯甲醛进行卤代和甲氧基化可得到香草醛5，具有天然香兰香气，还可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香兰素、乙基香兰素等香料，这些香料在食品香精中作定香剂、变味剂及调和剂等，更多用于冰淇淋、糖果、巧克力和饼干等食品。1.1.3.4 化妆品对羟基苯甲醛制备的3,5-二氯-4-羟基苯甲醛，因能快速且有效地杀菌而成为化妆品的一种保护剂，且具有使用期长的特点。1.2 国内外研究现状分析1.2.1 羟基苯甲醛的研究工业上合成对羟基苯甲醛的方法有多种，各有优缺点。例如工业上常用的Reimer Tiemann法是以苯酚为原料经多步反应来制取对羟基苯甲醛，该方法具有原料价廉易得的优点，
9、但反应收率低、产物复杂、分离困难。Gatterman法在反应过程中需使用剧毒的HCN作原料，对设备有特殊要求。该法原料成本高，收率欠佳，废物需专门处理。80年代以来，由对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺得到了人们的普遍关注。这种方法因工艺简单、生产安全、收率高、污染小、产品纯度高而引起了各国学者的深入研究。纵观对羟基苯甲醛各种生产工艺，比较它们的优缺点，一般认为对甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的发展方向，是一种很有发展前途的方法。80年代，许多学者对此工艺路线进行了深入研究，有关报道不断出现，日本、美国、德国先后有数十篇专利发表。1987年，上村宽等以铁(Fe3+)、镍(Ni2+)化合物为
10、混合催化剂，以甲醇为溶剂，在1L搅拌釜中用纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚转化率达4050%，选择性为4060%。1989年，小野寺健治以对甲酚为原料，在铜和钴化合物存在下，以甲醇为溶剂，在搅拌釜中用纯氧氧化收率为82%。80年代后期，吉国忠亚在50mL不锈钢高压釜反应器中提高氧气压力，稍微提高反应温度，以钴、铈化合物为混合催化剂，加入强碱性醇盐，大大提高了反应速度，提高了选择性。反应4收率达87%。80年代末90年代初，国内江苏、上海、大连等地几家研究和生产单位对此工艺进行了研究开发并将其用于工业生产。在国内，江苏金坛激素研究所对此法研究得较早，他们利用铜、钴化合物为混合催化剂，在搅拌
11、釜中用纯氧氧化得到对羟基苯甲醛，同时优化了工艺条件，反应时间为1820h，对甲酚转化率在90%以上，对羟基苯甲醛的收率为70.2%。吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质，在研究中取得了较大的进展。1995年起，清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入研究。对甲酚必须在溶剂中与氧气反应，甲醇是一种溶氧量高而稳定的溶剂，因而在实验中以甲醇为溶剂，并以氯化铜氯化钴作催化剂。该氧化反应需在强碱性体系中进行，故需在反应中加入氢氧化钠。反应过程中有水生成，水的存在将使反应选择性下降，故必须及时移走反应中生成的水。一般应加入氧化钙、甲醇钠等脱水剂。考虑到甲醇钠可与水反应
12、生成氢氧化钠和甲醇而形成耦合，所以在实验中加入甲醇钠作为脱水剂。对甲酚氧化反应在1L不锈钢搅拌反应器中进行，分别对搅拌速度和通气量等影响因素进行了一系列实验。结果表明，在相同反应条件下，对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速度、空气流量的增大而迅速增大。这就证明了在通常选定的反应条件下，对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛是受传质控制的反应，即氧传递是反应的控制步骤6。目前，世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有美国DOW化学公司和罗纳-布朗克公司，世界总能力约为1.31.4万t/a，国内羟基苯甲醛的主要生产厂家有上海宝山月浦化工厂、常州第二化工厂、锦州凌河化工厂等，国内总生产能力约有1000t左右，2
13、000年国内总需求量已达到4000t左右，市场价格约分别在4万元/t（对羟基苯甲醛）和25万元/t（间羟基苯甲醛）以上，通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，然后进行产品分离，不但克服了甲酚异构体分离的困难，又得到了高价值的产品，省去了许多化工分离合成的中间步骤，而且减少了环境污染7。1.2.2 对羟基苯甲醛合成方法 合成对羟基苯甲醛的路线很多，仅从原料路线来看，对羟基苯甲醛的合成方法有苯酚法、对氨基苯甲醛法、对硝基甲苯法、对甲酚法以及微生物方法等。1.2.2.1 Reimer- Tiemann 反应Reimer-Tiemann反应是苯酚在碱性条件下与氯仿反应制取对羟基苯甲
14、醛。该法副反应多，收率仅45%左右，且反应时间长。1.2.2.2 苯酚与三氯乙醛反应8苯酚与三氯乙醛反应，再在碳酸钾催化下缩合，然后与甲醇钠反应。该法的缺点是中间产物为粘稠状固体物，处理困难。1.2.2.3 苯酚与甲醛反应 此反应在稀酸或弱碱下，在邻、对位发生缩合，然后氧化生成邻、对羟基苯甲醛。此法对设备要求不高，合成路线也比较短，但选择性和产率都不高。1.2.2.4 Gatteymann 反应此反应是以三氯化铝为催化剂，冰浴下，与氢氰酸反应后水解，生成对羟基苯甲醛和少量的邻羟基苯甲醛。但该法中氢氰酸有剧毒，操作技术要求高，难度大，对设备及生产过程安全要求极高，废物需专门处理。1.2.2.5
15、Gatteymann- Koch 法 此反应由一氧化碳和氯化氢与苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氢的价格低，但反应收率不高，仅为5055%，伴随少量的水杨酸生成，产品提纯分离困难。1.2.2.6 对氨基苯甲醛法9此法由对氨基苯甲醛经重氮化、水解得到对羟基苯甲醛，实验室收率最高可达90%。但对氨基苯甲醛毒性太大，设备投资费用较高，规模化生产的产品收率为70%左右。1.2.2.7 对硝基甲苯法10该法以对硝基甲苯为原料，多硫化钠作催化剂，在乙醇的水溶液中回流得到对氨基苯甲醛，再经重氮化酸水解得对羟基苯甲醛。该路线工艺复杂，设备体积庞大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超过5:1(重量) 。1.2.2.8 对甲酚氧化法11.12 本法是对甲酚在催化剂作用下，用空气或氧直接氧化合成对羟基苯甲醛。该法是近几年研究开发的，产品收率和纯度高，因原料对甲酚的规模化生产，价格低，具有很好的发展前景，但同时由于空气氧化，利用固碱，使生产每吨产品都要产生含酚强碱性废水2030t，工艺污染较严重。1.2.2.9 氯化水解法
