第一代半导体材料薄膜制备技术

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1、题目第一代半导体材料（硅）薄膜制备技术姓名赵佳磊学号10120107学院:材料学院材料工程系第一代半导体材料(硅)薄膜制备技术摘要：近年来，随着太阳能光伏产业领域的高速发展，微晶硅薄膜材料凭借其优异 的光电性能和低廉的成本，成为国际公认的新一代以硅为基底的薄膜太阳能电池 材料。多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅相比，成本低廉，而效率高于非晶硅薄膜电 池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电池市场上占据主导地位；非晶硅 薄膜太阳能电池成本低重量轻，转换效率较高，便于大规模生产，有极大的潜力。 但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应 用。如果能进一步解决稳定性问题及提高

2、转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池 无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。本文主要介绍了第一代半导体材料的性质和功用，着重讲解了多晶硅薄膜和 非晶硅薄膜的制备技术。关键词：半导体，多晶硅，非晶硅，制备正文：1. 半导体材料1.1 什么是半导体材料半导体材料(Semiconductor Materials)是室温下导电性介于导电材料和 绝缘材料之间的一类功能材料，可用来制作半导体器件和集成电路。靠电子和空 穴两种载流子实现导电，室温时电阻率一般在lmQ cm1GQ cm之间。通常 电阻率随温度升高而增大；若掺入活性杂质或用光、射线辐照，可使其电阻率有 几个数量级的变化。纯度很高的半导体材料称为本征

3、半导体，常温下其电阻率很高，是电的不良 导体。在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材 料的电阻率大为降低。这种掺杂半导体常称为杂质半导体。杂质半导体靠导带电 子导电的称N型半导体，靠价带空穴导电的称P型半导体。如图1.1是依靠价带空穴导电，所以是P型半导体；图1. 2是依靠导带电子导 电，所以是N型半导体。1.2半导体材料的分类1.2.1 元素半导体元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。主要有硅、锗、硒等，以硅、 锗应用最广。在元素周期表的IIIA族至WA族分布着11种具有半导性的元素，其 中C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；

4、Sn、As、 Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低，I的蒸汽压太高、容易分 解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定 的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。 因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是 所有半导体材料中应用最广的两种材料。1.2.2 无机化合物半导体无机化合物半导体分为二元系、三元系和多元系。二元系包括：W-W族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。III-V 族：由周期表中III族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为 砷化镓、磷

5、化镓、磷化铟等。它们都具有闪锌矿结构,它们在应用方面仅次于 Ge、 Si,有很大的发展前途。IIB-W族：IIB族元素Zn、Cd、Hg和W族元素S、Se、 Te 形成的化合物，是一些重要的光电材料。 ZnS、 CdTe、 HgTe 具有闪锌矿结构。 I B W族：I B族元素Cu、Ag、Au和W族元素Cl、Br、I形成的化合物， 其中CuBr、Cui具有闪锌矿结构。V-W族：V族元素As、Sb、Bi和W族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式，如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是 重要的温差电材料。第四周期中的B族和过渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、 Cr、 Mn

6、、 Fe、 Co、 Ni 的氧化物, 为主要的热敏电阻材料。三元系包括：由一个IIB族和一个W族原子去替代IIIV族中两个III族原 子所构成的。例如 ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2 等。由一个 IB族和一个III族原子去替代II B-W族中两个II族原子所构成的，如CuGaSe2、 AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。由一个I B族和一个V族原子去替 代族中两个III族原子所组成，如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，还有其结构基本为闪锌矿的多元系（例如Cu2FeSnS4）和更复

7、杂的无 机化合物。多元系化合物半导体主要为多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷 固溶体等。1.2.3 有机化合物半导体已知的有机半导体有几十种，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香 族化合物等，它们作为半导体还处于研究阶段，尚未得到应用。1.2.4 非晶态与液态半导体这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。 非晶态半导体是具有半导体性质的非晶态材料，是半导体的一个重要部分。目前 主要的非晶态半导体有两大类。 硫系玻璃。含硫族元素的非晶态半导体。例如As-Se、As-S,通常的制备 方法是熔体冷却或汽相沉积。 四面体键非晶态半导体。如非晶Si、Ge、GaAs等，此类

8、材料的非晶态不能 用熔体冷却的办法来获得， 只能用薄膜淀积的办法（如蒸发、溅射、辉光放电或 化学汽相淀积等），只要衬底温度足够低，淀积的薄膜就是非晶态结构。四面体 键非晶态半导体材料的性质，与制备的工艺方法和工艺条件密切相关。非晶硅的 导电性质和光电导性质也与制备工艺密切相关。其实， 硅烷辉光放电法制备的非 晶硅中，含有大量H,有时又称为非晶的硅氢合金；不同工艺条件，氢含量不同， 直接影响到材料的性质。与此相反， 硫系玻璃的性质与制备方法关系不大。2. 第一代半导体材料2.1 什么是第一代半导体材料 第一代半导体材料是“元素半导体”，即硅基和锗基元素半导体材料。其中 以硅基半导体技术较成熟，应

9、用也较广，一般用硅基半导体来代替元素半导体的 名称。20 世纪 50 年代，锗在半导体中占主导地位，主要应用于低压、低频、中 功率晶体管以及光电探测器中。但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到 60 年代后期逐渐被硅器件所取代。用硅材料制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好。硅基半导体器件的频率只能做到10GHz,硅基半导体集成电路芯片最小设计线宽己经达到0.13p m, 预计到2015年，最小线宽将达到0.07卩m。此外，由于硅的含量极其丰富，提 纯与结晶方便,二氧化硅薄膜的纯度很高,绝缘性能很好,这使得器件的稳定性 和可靠性大为提高。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，半导体的

10、95% 以上，集成电路的 99%都是用硅半导体材料制造的。现在，我们所用的电子产品几乎都是基于硅材料的，以硅为基础的半导体工 业，创造了一个全新的 信息时代。可以说，我们已经生活在“硅时代”。2.2 第二、三代半导体材料(扩展知识)第二代半导体材料主要是指化合物半导体材料，以砷化镓(GaAs)、锑化铟 (InSb)、磷化铟(InP)和氮化镓(GaN)等为代表，包括许多其它III-V族化合 物半导体；三元化合物半导体，如GaAsAl、GaAsP；还有一些固溶体半导体，如 Ge-Si、GaAs-GaP；玻璃半导体(又称非晶态半导体)，如非晶硅、玻璃态氧化物 半导体；有机半导体，如酞菁、酞菁铜、聚丙

11、烯腈等。第三代半导体材料主要以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚 石、氮化铝(AlN)为代表的宽禁带半导体材料。和第一代、第二代半导体材料 相比，第三代半导体材料具有宽的禁带宽度，高的击穿电场、高的热导率、高的 电子饱和速率及更高的抗辐射能力，因而更适合于制作高温、高频、抗辐射及大 功率器件，通常又被称为宽禁带半导体材料(禁带宽度大于 2.2ev) ,也称为高 温半导体材料。3. 薄膜制备技术3.1 多晶硅薄膜制备技术3.1.1 什么是多晶硅薄膜多晶硅(Polycrystalline Silicon)薄膜是指通过化学气相沉积等技术， 生长在不同非硅衬底材料(如玻璃，陶瓷

12、等)上的晶体硅薄膜，它是由众多大小 不一且晶向不同的细小硅晶粒组成，晶粒尺寸一般为几百纳米到几十微米。它与铸造多晶硅材料相似，具有晶体硅的基本性质；同时，它又具备非晶硅 薄膜的低成本、制备简单和大面积制备等优点。3.1.2 多晶硅薄膜的制备技术 低压化学气相淀积 (LPCVD)LPCVD 法是集成电路中用于多晶硅薄膜制备的所普遍采用的方法，它具有生 长速率快、成膜致密、均匀和装片容量大等优点。用这种方法以纯 SiH4、SiH4+H2 或 SiH4+Ar 为源气体，在一定的衬底温度、气体压力和气体流量下，可以在固体 表面上直接淀积出多晶硅薄膜。自从 20世纪 80 年代以来，这一方法就已经广泛

13、被采用。G. Fortunato 等人在 SiH4 压力 p=13.326.6Pa，淀积温度 td=580630C 和生长速率105nm / min的条件下获得了呈“V”字形和具有(110)择优取向的 晶粒，并且内含高密度的薄层状(111)微孪晶。研究指出，膜层越厚，顶部表面 的颗粒尺寸越大。减小SiH4压力有助于增大晶粒尺寸，但是往往伴随着表面粗 糙度的增加，这对载流子迁移率和器件的电学稳定性将产生不利影响。最近，Ecoffey等人在(100)晶向硼掺杂的P型Si片上热氧化一层7nm厚的 氧化层作为衬底，在SiH4压力p=827Pa淀积温度t： 580640C和气体流量 30cm3 / mi

14、n的条件下，直接淀积出了多晶硅薄膜。实验结果表明，温度降低， 淀积速率减小，但是要想获得连续的薄膜，淀积厚度不能低于20nm。对薄膜透 射电子显微镜(TEM)测量显示，多晶硅颗粒尺寸是2030nm。但是，上述方法都 没有克服使用LPCVD法时衬底温度较高的缺点，因此不能使用廉价的玻璃而必须 使用昂贵的石英作为衬底，这极大地限制了此种方法在TFT和太阳电池制备上的 应用。鉴于此， M. Modreanu 等人的实验结果就相当引人注意。他们采用标准的 水平热壁LPCVD系统，将热生长130nm氧化层的Si片垂直置于石英管中，以纯 SiH4为气体源，在20100Pa气压，500615C衬底温度和气体

15、流量为40cm3 / min 的条件下进行多晶硅薄膜的直接淀积。样品的X射线衍射(XRD)谱分析清晰地显示出，当衬底温度为500C时，不 同压力下淀积的薄膜都具有明显的(211)择优取向，这表明其中包含晶体成分。 随后的原子力显微镜(AFM)测量也都表明500C下淀积的薄膜为多晶硅薄膜。图 3.1.1示出了在500C和53Pa下多晶硅薄膜的三维AFM照片。然而有趣的是， 在整个温度区域中，550C时淀积的薄膜中晶体成分最少，是典型的非晶硅。各 样品的晶体成分如图3.1.2所示M.Modreanu等人一进行了更深入的分析证实， 在550C，532Pa条件下淀积的薄膜具有最高的长程无序状态。所以，用LPCVD 方法，在500C的低温下是可以在氧化硅衬底上直接淀积出多晶硅薄膜的。这个 温度对玻璃衬底来说是可以接受的，因此该研究结果具有重要的借鉴意义。1300 t ft 53 i中条件卞直推龍祸眸UTH）睚薄融的三嫌见FW溜片Fin- I Thrtt-dimcnsifliial AfM inup frf KDrdiXlr,POD Itcirn nim propane 就 则 t hM 拓憐 图 3.1.1團3 多晶蛙障瞧申羸憩组井和涯积盂蘆的氐稱关棗Fl” 2 lXrpCndenE M the l rslbilJLn