无机非金属材料

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1、绪论1. 在晶体结构上，某结合力主要包括离子键，共价键或离子共价键混合离子。由于这些化学键的特点，例如高 的键能和强大的键极性等，赋予了这一大类材料以高熔点，高强度，耐磨损，高硬度，耐腐蚀及抗氧化的基 本属性和宽广的导电性，导热性，透光性以及良好的铁电性，铁磁性和压电性等特殊性能，高温超导性也是 新近在这类材料上发现的。2. 在化学组成上，随着无机新材料的发展，无机非金属材料已不局限于硅酸盐还包括其他含氧酸盐，氧化物， 氮化物，碳与碳化物，硼化物，氟化物，硫系化合物，硅，锗，ILV族及II-VI族化合物等，其形态和形状 也趋于多样化，复合材料，薄膜，纤维，单晶和非晶材料占有越来越重要的地位。第

2、一章 玻璃的结构 和性质1 玻璃的结构 晶态：周期性，对称性，几何形态，质点排列，自限性，均一性，异向性，稳定性，远程有序。 非晶态：进程有序，远程无序。2 玻璃的通性1）各向同性2）介稳性： 玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及形成晶体的有规则排列，系统的 内能尚未处于最低值，从而处于介稳态，在一定的外界条件下，它们仍具有自发转化为内能较低的晶体的趋 势。3）无固定熔点4）性质变化的连续性和可逆性3 无规则网络学说1）玻璃结构与晶体一样，具有三位方向发展的连续无序网架形式，硅氧四面体为最小结构单位，但不象晶 体那样，对称均匀地联结成 空间网络（ 有序），而是相互

3、不规则地联结在一起（无序），配位数小的结构团构 成无限伸展的无序空间网络。2 ）玻璃中的质点虽然不具有规则的格子 排列，但在大致固定的平衡位置上震动的玻璃网络中的正常离子 数与晶体中的配位数 也应该近似。3 ）网络外体的离子填充在网络结构空隙中，对于整体来说 是统计分布的， 为了使网络结构 具有一定的 稳定性，这些阳离子必须是半径大而电荷小的。4 ）形成氧化物玻璃必须满足的四条规则:A 每个氧离子应该与不超过两个阳离子相联。 B 在中心阳离子周围的氧离子 配位数必须小于或等于 4；C 氧多面体相互共角而不共棱或共面。 D 每个多面体至少有三个顶角是共用的。 形成的氧多面体为三角体或四面体RO2

4、,R2O2,R2O5 类型氧化物能满足这一条件，并以玻璃形式出现简答题： 石英玻璃-碱硅玻璃-钠钙硅玻璃结构性能发生很大的变化，分析碱金属，碱土金属氧化物在其中的 作用：1）熔融石英玻璃其硅氧比值 1：2 与 SiO2 分子式相同，可以把它近似的看成是由硅氧网络形成的独立大 分子2）如果在熔融石英玻璃中形成加入碱金属氧化物（如Na2O）.就使原来的大分子发生解聚作用，由于氧的比 值增大，玻璃中每个氧已不可能都为两个硅原子所共用，开始出现非桥氧，使硅氧网络产生断裂，非桥氧的存 在，使【SiO4】四面体失去原有 完整性和对称性，结果使玻璃结构减弱，疏松，并导致一系列物理化学性质的变坏，而且碱 金属

5、含量越高， 性能变差越 严重，因此，二元碱硅玻璃一般无使用价值3）当在碱性二元玻璃中加入 CaO 时，性能变差情况大为改观，使玻璃结构和性能发生明显变化，主要表现 为使结构加强，从而表现为一系列物化性质的加强，从而使钠钙硅玻璃性能优良，CaO的这种作用，是由钙离 子和钠离子半径相似，但电荷比钠离子大一倍，因此场强比钠离子大得多，具有强化玻璃结构和限制钠离子活 动的作用补网作用：使中间体氧化物全部或部分由 6 配位变成 4 配位的作用，主要是铝离子取代硅离子。4 硼氧反常性：碱金属或碱土金属氧化物加入B203玻璃中，将产生硼氧四面体B0J，而形成硼酸盐玻璃。在一定范围内，碱金 属氧化物提供的氧使

6、硼氧三角体B03转变为完全由桥氧组成的硅氧四面体，导致B203玻璃从原来的两度空间的 层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻 璃相比，相应地向着相反的方向变化。5 玻璃结构中的阳离子的分类1) 按元素与氧结合的单键能(即化合物分解能与配位数之商)的大小和能否生成玻璃，将氧化物分成：网 络生成体氧化物， 网络外体氧化物和中间体氧化物。2) 网络生成体氧化物应满足以下的条件：A 每个氧化物应与不超过两个阳离子相连； B 在中心阳离子周围的 氧离子配位数必须小于或等于 4；C 氧多面体相互共角而不共棱或共面；D 每个多面体至少有三个顶角共用。

7、3) 这类氧化物主要有SiO2，B2O3，BO5，GeO2，As2O5等。6 网络外体或网络修饰体：某些氧化物不能单独生成玻璃，不参加网络而使其阳离子分布在四面体之间的空隙 中，以保持网络中局部地区的电中性，因为他们的主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络， 故称为 网络外体或网络修饰体。如Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO等。1) 中间体氧化物:比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以部分地参加网络结构，如BeO，MgO，ZnO, Ag 等。7 各种氧化物在玻璃中的作用：1) 碱金属氧化物A 碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃何总，促使硅氧四面体间连接断裂，出现非桥氧

8、，使玻璃结构疏松， 导致一系列性能变化，但由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔，加速玻璃融化的性能。B 混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当碱金属氧化物的总量不变，用 一种碱金属 氧化物取代另一种时， 玻璃的性质不是呈直线变化的，而出现明显的极值。2) 二价金属氧化物：CaO是网络外体氧化物，Ca2+离子的配位数一般为6,有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，CaO的引入可以 降低玻璃的高温粘度，玻璃中CaO含量过多，一般会使玻璃的料性变短，脆性增大。MgO 在硅酸盐矿物中存在着两种配位状态(4 或 6)，但多数位于八面体中，属于网络外体，在钠钙硅玻 璃中，若以MgO取代CaO，将使玻璃结构疏松，导

9、致玻璃的密度，硬度下降，但却可以降低玻璃的析晶 能力和调节玻璃的料性，含镁玻璃在水和碱液的作用下，易在表面形成硅酸盐薄膜，在一定条件下剥落进 入溶液，产生脱片现象。PbO铅离子位八个氧离子所包围，其中四个氧离子与铅离子距离较远(0.429nm)，另外四个较近(0.23nm). 形成不对称配位铅离子外层的 惰性电子对，受较近的四个氧的排斥，推向另外四个氧离子的一边，因此在 晶态PbO中组成一种四方锥体PbO4的结构单元，一般认为，在高铅玻璃中均存在这种四方锥体，它形 成一种螺旋形的网络，这种网络使PbO-SiO2系统 具有很大的玻璃形成区，同时也决定了 PbO在硅酸盐 熔体中的高度助熔性。2)

10、其他金属氧化物：玻璃中A13+离子与在硅酸盐矿物中一样，有两种配位状态，在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O/Al2O3大于1时， A13+均位于四面体中，小于1时，则作用为网络外体位于八面体中，当A13+位于铝氧四面体AlO4 中时，则 与硅氧四面体组成了统一的网络，在一般的钠钙硅玻璃中，引入少量的A12O3，A13+就可以夺取非桥氧形 成铝氧四面体，进入硅氧网络中，把由于Na+的引入而产生的断裂网络通过AlO4 重新连接起来，使玻璃结构趋向紧密，并使玻璃的许多性能得以改善，但它对玻璃的电学性能有不良影响，在硅酸样玻璃中，当以A12O3取代SiO2时，介电损耗和导电率升高，故在真空玻璃中，一般不含或

11、少含A12O3.b2o3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高温粘度和提高玻璃的低温粘度，但使用B2O3 时要注意硼反常现象。7 玻璃的生成规律及其相变简答题： 怎样避免在降温过程中玻璃析晶？ 为了避免玻璃析晶，关键是从动力学角度研究以多快速度冷却给定熔体，以避免出现可探测的晶体，卡曼 认为：A晶核生成速率。B晶体生长速度起主要作用。随着典型玻璃熔体过冷度增加，粘度迅速增大，而成核 速率和过冷度关系曲线 ，晶核生长速率与过冷关系曲线都是具有限量最大值，对典型玻璃熔体，其两个极大值 所在的过冷度，分开越大时，越容易冷却成玻璃，因此成速率出现极大值时，熔体在此温度设有适宜的结晶条 件，当

12、 两个极大值重合在一个过冷度时，熔体即具有最大的成核速率，又具有最大的生长速率，熔体较易析出 晶体而不形成玻璃。8 影响玻璃生成的因素：1）热力学条件2）动力学条件3）结晶化学条件: 键强-元素与氧结合的单键强度，负离子团SiO4 4-,Si2O7 6-A网络形成体单键强度大于334.9。B中间体251.2334.9。 C网络外体（修饰体）小于251.2。 键型-A 离子键化合物离子，如 NaCl. B 金属键物质电子，正离子状态，无方向性。 C 共价键化合物-分子结构-分子间范德华力。 D 离子键金属键-共价键过度时或极性过渡键具有离子共价的双重 性质，形成玻璃的概率越大.极性共价键成分促使

13、生成具有固定结构的配位多面体，构成进程有序性而离子成分 促使配位多面体不按一定方向连接，造成不对称变形，构成远程无序的网络结构，形成玻璃的倾向大。 熔体结构-SiO4 4-,Si2O7 6,Si6O812-,SiO32n-n,Si4O146n-n。O/Si 从 2 到 4，聚合程度降低，粘度变 小，结晶易，形成玻璃难。O/Si决定着负离子团的大小和聚合度。负离子团结构越大，越易形成玻璃。9 熔体和玻璃体的成核过程1 ）均匀成核 定义：指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物质参与下相界、结构缺陷等无关的成核过程，又称为本征成核 或自发成核。当玻璃熔体处于过冷态时，由于热运动引起组成和结构上的起伏，一

14、部分变成晶相。晶相内质点的有规则排 列导致体积自由能减小。然而在新相产生的同时，又将在新生相和液相之间形成新的界面，引起界面自由能的 增加，对成核造成势垒。当新相颗粒太小时，界面对体积的比例增大，整个体系自由能增大。当新相达到一定 大小（临界值）时，界面对体积的比例就减小，系统的自由能减小，这时新生相就可能稳定成长。这种可能稳 定成长的新相区域成为晶核。那些较小的不能稳定成长的新相区域成为晶胚。2）非均匀成核 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称为非本征成核。10 晶体生长晶体的生长速度随着过冷度的增大而增大。影响结晶的因素主要有：1）温度 当熔体从Tm冷却时，A

15、T增大，成核和晶体生长的驱动力增大；与此同时，粘度上升，成核和晶 体生长的阻力也增大。2）粘度 当温度降低时（远在Tm点以下），粘度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶速度，尤其是限制晶核 长大的速度。3）杂质 杂质的引入会促进结晶，杂质起成核作用，同时增加界面处的流动度，使晶核更快的长大。杂志往 往富集在分相玻璃的一相中， 富集到一定浓度时将促使这些微相由非晶相转变为晶相。4）界面能 固体的界面能越小，核的生长所需的能量越低，结晶速度越大。11 玻璃的分相 定义：玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分 分别浓集（偏聚），从而形成化学组成不同的两个相，此过程称为分相。12 玻璃的理论强度和实际强度1）实际玻璃的抗折强度比理论强度小23 个数量级，是由于实际玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹及不均匀 区所致。2 ）提高玻璃机械强度的方法： 退火，钢化， 表面处理与涂层，微晶化与其他材料成复合材料等。 钢化：均热后自然冷却，形成温度梯度内应力由粘滞流动而松弛；冷却到最后，温度梯度消失，松弛的应 力保留为永久应力。表面处理：膨胀系数小的涂层。 微晶化：析出细小晶体，分散应力，阻止裂纹扩散。第二、三章 玻璃原料及配合料制备玻璃辅助原料: 澄清剂，着色剂，脱色剂，氧化剂和还原剂，乳浊剂和其他原料。 玻璃熔制的综合结果是使隔着原料的化合物形