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1、word第三章 烯 烃学习要求：1掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，键，C=C的键长和键能数据。键与键的异同。2掌握烯烃的同分异构现象和命名法，引起顺反异构的结构特征和Z/E标定法，记住次序规如此。3掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规如此，硼氢化、氧化反响、臭氧化反响。4掌握碳正离子的结构与其稳定性。5掌握烯烃的制备方法。6掌握亲电加成的反响历程。7理解烯烃的物理性质。8定性理解乙烯的分子轨道。9理解丙稀的游离基反响。10. 理解HBr的过氧化物效应。11了解烯烃的重要代表物：乙烯与丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。12了解石油化工过程。13. 了解烯烃的聚合反响、
2、齐阁勒-纳塔催化剂。计划课时数 5课时重点：烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性质与应用，亲电加成反响的历程，马氏规如此的应用。难点：烯烃的结构，键的特征，亲电加成反响的历程，烯烃的结构对亲电加成反响速率和取向的影响。教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言：烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，烯烃双键通过SP2杂化轨道成键，通式：H2n 。 3.1 烯烃的异构和命名3.1.1 烯烃的同分异构烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。1 造异构 以四个碳的烯烃为例CH3-CH
3、2-CH=CH2 1-丁烯位置异构CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯构造异构CH3-C=CH2 2-甲基丙烯碳干异构CH33.1.2 烯烃的命名1 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，根本和烷烃的相似。其要点是：1 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。 3 将双键的位置标明在烯烃名称的前面只写出双键碳原子中位次较小的一个。 4 其它同烷烃的命名。原如此例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 2几个重要的烯基烯基 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基
4、1-丙烯基 CH2=CH-CH2- 烯丙基2-丙烯基 IUPAC允许沿用的俗名 CH2= C 异丙烯基 CH3 3.2 烯烃的结构 最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。3.1.1 双键的结构注意；双键写法中C=C两根短线的不同含义。 键能 610KJ / molCC 346KJ / mol 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。 双键( C=C) = 键 + 键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：3.1.2 sp2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎
5、样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进展的，这种杂化称为sp2杂化。烯键的形成形成烯键的两个碳原子为sp2杂化，它们各用一个sp2杂化轨道“头碰头重叠形成C-C键；每个碳原子余下的两个sp2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个单键；这样而形成的五个键均处同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的p轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成键。所以碳碳双键相当于由一个C-C键和一个C-C-1，其中C-C-1，-1，键的键能较键的小。3.2.3 乙烯分子的形成其它烯烃的双键，也都是由一个键和一个键组成的。键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610K
6、J / mol 346 = 264.4KJ / mol2键的特点与键相比，键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质：1键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克制p轨道的结合力，才能围绕碳碳键旋转，结果使键破坏。不如键结实因p轨道是侧面重叠的。2键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般键小，键能小，容易发生反响。3键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致键被破坏而发生化学反响。 1.键没有轴对称 2.键易断裂，较活泼 3.键有较大流动性
7、 不能独立存在。顺反异构 由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。 例如： 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。顺反异构体的物理性质不同，因而别离它们并不很难。3.2.5 烯烃的命名1 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，根本和烷烃的相似。其要点是：1 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。 3 将双键的位
8、置标明在烯烃名称的前面只写出双键碳原子中位次较小的一个。 4 其它同烷烃的命名。原如此例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 顺反异构体的命名 1 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺或“反字。 例如： 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是一样的，彼此无一样基团时，如此无法命名其顺反。例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。2Z、E命名法顺序规如此法一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规如此来决定 。Z、E命名法的具体内容是：分别比拟两个双键碳原子上的取代基团按“
9、顺序规如此排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，如此为Z构型，反之为E构型。Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。顺序规如此的要点： 比拟与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如： I Br Cl S P F O N C D H-Br -OH -NH2 -CH3 H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子一样时，如此要依次比拟第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如： CH3CH2- CH3- (因第一顺序原子均为C，故必须比拟与碳相连基团的大小) CH3
10、- 中与碳相连的是 C(H、H、H)CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C- CH3CH(CH3)CH- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时，如此把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如： 相当于 相当于 常见基团的顺序排列见第六章p135 。 Z、E命名法举例如下：1 2 (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷3从例3可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。 烯烃的制备1石油裂解2由醇脱水仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。伯卤代烷用叔丁醇钾
11、在DMSO二甲亚砜液中才能得较好的结果：2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。 以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫Saytzeff)规律。3. 脱卤素这个反响可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反响时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。 3.5 烯烃的物理性质 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。沸点：CC熔点：CC 顺、反异构体之间差异最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式
12、小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中如此不能。0=0 在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。 3.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反响。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子-碳原子上的氢-H也可发生一些反响。加成反响在反响中键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个-键的反响称为加成反响。1 催化氢化 催化剂：PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt黑等。从氢化热比拟烯烃的稳定性课本P57： 乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯 异丁烯 反-2-丁烯 127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 2-甲基-2-丁烯 2,3-二甲基-2-丁烯 112.5
