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1、氧化钛的制备综述一前言 纳米材料是20世纪80年代末、90年代初才逐步发展起来的一类新型材料。纳 米二氧化钛是其中最重要的一类无机功能材料之一。二氧化钛俗称钛白粉，为无 机物.它的特性有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发。它有 三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型，其中金红石和锐钛矿应用较广。常规TiO2 纳米化后，除了具有一般纳米粒子所特有的量子尺寸效应和表面效应等的特性 外，还具有高光催化效应、强紫外线屏蔽能力以及能产生奇特颜色效应等许多特 殊性能，纳米二氧化钛在催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤 化妆品、塑料薄膜制品、水处理、精细陶瓷、生态陶瓷、气敏传感元件等领
2、域具 有广泛的用途。由于其独特的性能和广泛的用途，其制备及应用研究受到世界各 国的高度重视。二主题纳米Ti02的制备方法1溶胶-凝胶法(Sol-Gel) 溶胶-凝胶法是80年代兴起的一种制备纳米材料的湿化学方法，以钛醇盐Ti(0R)4(R=-C2H5-C3H7-C4H9)为原料，将其溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均 相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应，同时发生失水与失醇的缩 聚反应，生成物聚集成lnm左右的粒子并形成溶胶，经陈化形成三维网络的凝胶， 干燥除去残余水分、有机基团和有机溶剂得到干凝胶，经研磨、煅烧最终得到纳 米级Ti02 .根据H0/钛醇盐摩尔比的不同。可大致分为两种
3、制备方法：粒子凝胶22法和聚合凝胶法.2液相沉淀法.液相沉淀法一般以TiCl4或取Ti(SO )等无机钛盐为原料，将(NH4) SO、NHH O和44 22432(NH4)2CO3或NaOH等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的Ti(OH)4沉淀.将 沉淀过滤、洗涤、干燥，经600C左右煅烧得到锐钛矿型纳米TiO，或在800C以 上煅烧得到金红石型纳米TiO粉体.也可将硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛 2(TiOS0 )作为原料.以尿素等弱碱为主沉淀剂宿主，或用TiOS02HO或442Ti(SO)4HO为原料，以氨为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备纳米TiO粉体.或将 硫酸法生产钛白粉的半成品水合
4、TiO洗净后，加硫酸溶解形成TiOSO水溶液，再加 24碱中和水解，将生成的产物煅烧得到纳米TiO23. 钛醇盐水解法醇盐水解沉淀法与上述的溶胶凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应， 不同的是它只是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物， 再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备TiO .其反应如下：2水解：Ti(OR) +nH OTi(OR)+nROH42(4-n)缩聚： Ti(OR) (OH) Ti(OR)( )(OH) +H0(4-n) n4-nn-1 22Hague等用HO： Ti(OCH)4摩尔比为165： 1，以控制水解法制备纳米氧化钛 23 7粉体，他们认为生
5、成粉体的结晶状态和醇与水的摩尔比有关系，即水解反应是一 个可逆反应，当水与醇的摩尔比大于或等于20时产物会呈晶体结构.高濂等利用 控制钛酸丁酯水解的方法，通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺，有效地避免了粒子 的团聚，制备了纳米级的TiO粉体；李大成等为解决钛醇盐的供应和储运问题， 开发了从合成钛醇盐到醇盐水解制备TiO粉体的成套工艺，以来源广泛、易于获 得和再生的乙醇为原料，先将精制的TiCl酯化合成钛乙醇盐，再将钛乙醇水解 4制备TiO .4热合成法 水热合成法制备纳米材料的技术始于1982年水热法由于原料易得，反应过 程可控等特点而成为了最有应用前景的方法之其基本方法是：在特制的密闭 反应容器（
6、高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过高温高压将反应体系加热 至临界温度使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定 粒度和结晶形态的晶粒，卸压后经洗涤，干燥即可得到纳米级Ti02粉体.目前， 利用水热法制备纳米颗粒的方法按反应原理可以分为如下几种类型：水热氧化 法、水热沉淀法、水热合成法、水热分解法、水热晶化法水热法制备粉体常采 用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应 有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系第二步是将凝胶转入高压釜内。升 g（250C）,造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生 成纳米TiO粉体.黄晖等利用水热沉
7、淀法制备了粒径为十几纳米的锐钛矿型Ti022 晶体5. 微乳液法（W/0, W/C法） 微乳液法是一种制备纳米粉体的新型方法微乳液是由表面活性剂、助表面 活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的透明 的、各向同性的热力学介稳体系超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳 液实现的反应机理为：当2种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水 核内物质的相互交换和传递，化学反应就在水核内进行一旦水核内粒子长到一 定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步生长微 乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与 微乳液分离，
8、用有机溶剂清洗去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定 温度下干燥、煅烧得到超细粉三总结1溶胶-凝胶法 优势：合成温度低、成分容易控制、允许掺杂大剂量的无机物和有机物、颗粒细、 纯度高、化学均匀性好、工艺设备简单等。缺点：通常要灼烧、原材料价格昂贵、干燥时收缩性大。2. 液相沉淀法优势：纳米粒子粒度均匀、致密、性能优良。缺点：S042-或Cl-等无机离子的引入，需反复洗涤除去离子，工艺流程长、废液 多、产物损失较大、完全洗净无机离子较困难、粉体纯度不高。3. 钛醇盐水解法优势：能制备高纯度、组成精确、粒度细而分布范围窄的TiO2超细粉体；水解反 应一般在常温下进行，设备简单，能耗少缺点：生
9、产成本较高，在干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO2 颗粒间的团聚。4水热合成法 优势：能直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需作高温灼烧处理，避免形成粉 体硬团聚，粒径分布均匀， 缺点：反应时间长、杂质离子难以除去、纯度不高。5微乳液法优势：不需加热、设备简单、操作容易、制备的粉体粒径 较小且均匀。缺点：由于使用了大量的表面活性剂和助表面活性剂，很难从获得的最后粒子表 面除去这些有机物，成本高。6. 自己观点用水热法制备TiO纳米颗粒2 以无水TiCl的原料4取容量为10ml的量筒，将其放进干燥箱彻底干燥后，(因为TiCl极易水解)取出,4量取2ml无水TiCl o把量筒内的无水TiC
10、l倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的 44高压反应釜的内衬中。用容量为20ml的量筒量取20ml蒸馏水并快速倒入反应釜的 内衬中。反应温度为120C，时间为5h。样品自然冷却后，用蒸馏水和无水乙醇 冷却，直接用于XRD和TEM的观测。 以钛酸四正丁酯为原料用量筒量取2ml的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后，以体积比为1： 10量取20ml 蒸馏水，将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为 120C，时间为5h。样品自然冷却后，用蒸馏水和无水乙醇冷却，直接用于XRD 和TEM的观测。四参考文献1. 模板介质体系中二氧化钛制备及光催化研究进展 陈燕，黄应平，潘家荣，胡 朗希，杨天鸣 三峡大学学报(自然科学版) 2008， 30(2)2. 纳米级二氧化钛粉体的制备方法研究进展 敏世雄， 王芳， 韩玉琦， 杨 自嵘，河西学院学报 2007,23(2)3. 纳米二氧化钛制备技术的研究进展 徐惠，孙涛，菏泽学院学报2007,29(2)4. 纳米二氧化钛的制备及应用的研究进展 杨丽娜， 周光强， 高建峰， 孙 中战 化工中间体 2011,8(3)
