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1、水热法制备纳米氧化铈粉体摘要：CeO2是一种价廉且用途极广的工业材料，具有广阔的市场应用前景。近年来，氧化铈纳米材料的形貌、尺寸控制以及性能应用方面已成为研究的热点之一。本论文对氧化铈进行结构、形貌以及光学性能的表征， 分析了固相法，液相法， 气象法制备纳米材料的优缺点 并采用水热法制备出氧化铈纳米材料。关键词：纳米 CeO2 ;水热法；制备方法Hydrothermal synthesis ， Preparation of nano-sized CeOparticlesAbstract : Ceria is a cheap and widely used industry material,
2、which has a broadmarket applied prospect. In this paper, the preparation, characterization and opticalproperties of as ceria nano materials have bee n studied，the adva ntageand disadvantage of solid method ， liquid method and gas method have been con trasted and ceria nano materials were prepared by
3、 hydrothermal method. Keyword: nano meter CeO 2； Hydrothermal syn thesis ； preparati on method随着纳米技术的不断进步，纳米CeO2由于粒径比较小，具有高的表面效应、 量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因此产生了与传统材料不同的许多特殊性质，成为近年来材料科学中研究的热点。CeO2作为稀土家族中一种重要的化合物，可用于汽车尾气净化催化材料、高温氧敏材料、固体氧化 物燃料电池（SOFC电极材料、化学机械抛光（CMP）研磨材料等行业，对人 类改善工作条件、提高生活质量、保障身体健康， 节约
4、能源、加强环境保护具有重要的现实意义， 并具有显著的经济效益和社会效益。1 氧化铈纳米材料概述1.1 氧化铈的结构和性质由于 Ce 具有独特的 4f 层电子结构，氧化铈属于立方晶系，是面心立方结 构，具有 萤石结构。所属点群为 Fm3m 点群。从热动力学方面讲，其（111 ）面 是最稳定的。 CeO2晶胞中的Ce4+按面心立方阵排列，02-占据所有的四面体位置，每个Ce4+被8个 02-包围，而每个02-则与4个Ce4+配位，如下图所示。氧化铈经高温（T950乜）还原 后，Ce02转化为具有氧空位、非化学计量比的Ce02-x氧化物（0vxv0.5），而在低温下（Tv450 C） Ce02可形成
5、一系列组成各异的化合 物。 值得注意的是，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位之后，Ce02-x仍然能保持萤石型晶体结构, 这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时又易氧化为Ce0y，因而Ce02具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力图1 Ce02的晶体结构氧化铈为淡黄色粉末，熔点为2600乜，在常温下比较稳定，溶于硫酸；在硝酸中 加过氧化氢也能溶解；溶于盐酸时逸出氯；不溶于稀酸（稀硫酸除外）和水。Ce02的热 稳定性较高， 800 C 时可保持晶型不变，在 980 C 时失去一部分氧原 子。1.2 氧化铈纳米材料的应用前景（1）氧化铈在汽车尾气催化中的应用近年来，随着汽车数量的增多，环境
6、污染逐渐加重，所以许多国家对汽车尾 气的排 放进行了严格的控制，在此背景下产生了三效催化剂。通常三效催化剂是 由起催化作用的贵金属活性组分、包括CeO2在的催化转化助剂和用于支撑活性组分的载体组成。在这催 化方面的应用中，CeO2主要起到两方面的作用：良好的储氧与放氧功能；促进贵金属的反应活性与分散。氧化铈属于立方晶系，具有萤石 结构，使得晶格结构排列不紧密容易形成氧空位， 当周围环境氧压力发 生变化时，促使 阳离子化合价在Cea+与Ce4+之间的相互转化，从而导致晶格结构中氧原子数目发生变 化，进而具备了储氧与放氧功能。（2）氧化铈微纳米材料在化学机械抛光中的应用稀土氧化物CeO2是一种性能
7、优异的抛光粉，其特点是抛光速率高，对材料的去除 率高，被抛光表面粗糙度和表面微观波纹度较小， 颗粒硬度低，对被抛光 表面损伤较 弱。CeO2抛光浆料广泛应用于玻璃精密抛光、超大规模集成电路SiO2介质层抛光和单晶 硅片抛光等。Ce02抛光浆料区别于传统抛光活性强的抛光浆料都是强酸，它在碱性抛光 环境下是两性的，能同时吸附阳离子和阴离子，故有更好的抛光性能。（3）氧化铈纳米材料在固体燃料电池中的应用固体氧化物燃料电池（SOFC是一种直接将化学能高效地转化为电能的能源转化装 置，它具有高效、环境友好、适用燃料围广、寿命长等一系列独特的优点。纳米CeO2应 用于SOFC电极中具有以下优点：CeO2是
8、一种混合型导体，具有较高的电子一离子混 合导电能力；CeO2易于储氧、传输氧，可以协助02-从电解质向阳极传递；Ce02 的离子电导大于 YSZ 可以将阳极氧化反应扩展 到 TPB 面（气相一电极催化剂一电解质 三者的界面）以外，减少界面阻力，加速氧化反应速度。这些特点决定了纳米Ce02可 望成为一种新型的燃料电池阳极材 料应用于 SOFC 电极，加快甲烷氧化速率，并解决 CH4在阳极上的积炭问题，可以作为一种替代YSZ的电解质新材料。（4）氧化铈纳米材料在发光材料方面的应用CeO2具宽带强吸收能力，对紫外线的吸收极强，而对可见光却几乎不吸收，透过性好，可用于涂料、化妆品、胶片和塑料等产品上。
9、研究表明，纳米CeO2对紫外光吸收性能优于常用的TiO2,是更好的紫外吸收剂。近年来，随着纳米技术的不 断发展，CeO2在发光材料上的应用也越来越受到研究者的重视。2 纳米 CeO2 的制备方法及其特性目前国外对纳米CeO2的制备尚处于实验室的研究阶段，制备纳米CeO2方法归纳起来主要有：固相法、液相法和气相法9。固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合， 研磨后进行煅烧， 最终 得到 金属及金属氧化物的超细粒子。一般认为固相反应过程经历四个阶段：反应 物扩散-化学反应-产物成核-晶体生长。当成核速度大于生长速度时， 有利于生成 纳米微 粒;如果生长速度大于成核速度， 则形成块状晶体。固
10、相法所用设备简单、 操作方便，但 所得粉体往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场 合。气相法分为物理气相法与化学气相法。气相法是指两种或两种以上的单质或 化合物 在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。一般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、 不易普 及。液相法主要是在液相体系过控制液相化学反应的条件，如反应物浓度、反应 温度与 时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。主要有沉淀法、 溶胶-凝胶 法、水热法、微乳液法、电化学法等。液相法介于气相法和固相法之 间，与气相法相比， 液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物
11、理条件、易放大 等优点，同时又比固相法制备 的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，是 目前制备纳米粒子最常用的方法。液相 法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、 微乳液法、电化学法等。3 水热法制备氧化铈3.1 水热法简介水热法是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温高压等条 件下制 备优质氧化物或化合物粉体的一种湿化学合成方法。水热法主要有温差 法、降温法(或 升温法)及等温法这几种形式。在水热条件下，水既是溶剂又是矿 化剂，可以作为一种 化学组分起作用并参加反应，同时还可作为压力传递介质， 通过参加渗析反应和控制物理 化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。由于 水热反应是
12、在密闭的高温高压溶液中进 行的，因此，可得到其它方法难以获取的 低温同质异构体，实现其它方法难以获得的物质 的某些物相。和其他的合成方法 相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力 小、质量好等特点。水热 法制备的粉体具有晶体发育完整、 粒径小且分布均匀的特性， 而且原料也比较便_E宜。3.2纳米CeO2的实验制备水热法可直接制备纳米 CeO2 粉体，因此，近年来随着科学技术发展对材料 品质和 性能的要求越来越高，水热合成技术得到了广泛采用。本文即通过水热法 制备纳米氧化铈，以期获得大小粒度可控的纳米材料( 实验部分数据引用美云, 氧化铈纳米材料的水热法合成及表征in)。以Ce(NO3)
13、3.6H20作为铈源，CTAB作为表面活性剂， 在150 C下反应14h合成出纳米CeQHjCQ。焙烧后制得纳米氧化铈粉体。该纳米球 是有 5-6nm 的纳米颗粒组成的。实验步骤如下：2.3mmol Ce(NO ) .H 0, 0.27mmol CTAB, 9.2mol 尿素溶33215 分钟，使溶质全部溶于 10ml 的去离子水中，然后放于磁力搅拌器上搅拌解，得到无色透明的溶液。再将其转移到20ml 的衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中。密封后，放入烘箱中，将其分别加热至120-180 9,反应3h、5h、7h、 9h、 12h、 24h、 48h 后，自然冷却至室温。将其中得到的白色沉淀离心
14、， 并分别用 去离子水、无水乙醇洗涤 3 次后,放于 80C 烘箱中干燥 12h 得到氧 化铈前驱体即六方 晶系的CeOHCO3。再在180乜下反应24h后的样品以及此样品在500乜下煅烧10h 后的样品。从图 2.1 中的 XRD 分析可以看出,前驱 体(图 2.2)经过煅烧后,已经完全转 变为立方晶形的CeO2。如图2.3所示最终得到5-6nm的纳米CeO2粉体。反应过程如下：首先,在反应混合溶液中,尿素分解产生铵根离子与氰酸根 离子： H2N -CO -NH2NH4+ OCN -;当反应溶液为酸性时,产生的氰酸根离子将 迅速反应： OCN-+OH-+HQ -CO2+NH4+;当反应溶液为
15、中性或碱性时，将会发生反应：OCN-+OH- +H2O - NH3+CO32-;由于Ce3+的弱碱性与高电荷，使其具有强烈的水合作用。首先， Ce3+水解并与水分子或OH-络合：Ce3+ yH2O- Ce(OH) (H2O)J2+ HQ+随着反应温 度的升高与反应时间的加长，尿素的水解速度加快。随着反应的进行，CO32-与 OH+开 始大量生成：Ce(OH) (H2O)n-12+ co32_CeOHCO ( CeCO OH)+(n-1)H O;CeOHCO 在 500 C 下热分 解产生 CeO :332324CeCQ0H + O4CeO2+2H + 4CO ?LU(2201(311)(25210门29(。)图2.1样品在180汇下反应24h后(a)与其煅烧样品(b)的XRD图谱在不同的反应时间下所制备纳米粒子的形貌跟尺寸也不相同。图2.2 为碱式碳酸铈纳米粒子在120 C下不同的反应时间的SEM形貌图图2.2为碱式碳酸铈纳米粒子在120汇下不同的反应时间的SEM形貌图 2.3 水热法制得 CeO2 纳米粒子的 TEM 、HRTEM 图4 问题与展望近年来虽然纳米CeO2的制备得到了很大的发展，但在纳米Ce
