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1、无机粉体表面改性方法综述唐亚峰（南华大学化学化工学院无机非金属材料系 湖南衡阳）摘要：表面改性是无机粉体的主要加工技术之一，表面改性对提高无机粉体的应 用性能起着关键的作用。改性后的无机粉体分散性提高，同时也改善了粉体和有 机高聚物的相容性。本文介绍了无机粉体表面改性的机理、传统的几类改性方法 以及两种新型改性方法，并对无机粉体表面改性方法进行展望。关键词：无机粉体；表面改性；改性方法；新型方法；前言无机粉体具有很高的应用性能和应用价值，添加到聚合物材料当中不仅能降低 其生产成本，还提高了复合材料的力学性能和综合性能，甚至赋予其绝缘、阻燃 等特殊的物理化学性质。无机粉体一般为微米或纳米级颗粒，
2、由于其粒径小、比表面积大、表面能高， 容易发生团聚，难以在复合材料中均匀分散，影响添加效果。无机粉体的表面性 质和聚合物有机体系相差甚远，这也使得无机粉体不能很好的分散到材料中。因 此，当无机粉体添加到高聚物复合材料时，首先要对无机粉体进行表面改性，使 其粒子表面有机化，改善其亲油性和与基体的相容性，增强界面结合能力，从而 发挥无机粉体的功能。本文介绍了无机粉体表面改性的机理、传统的几类改性方法以及两种新型的改 性的方法，并分析了这些方法各自的优缺点。最后对无机粉体表面改性方法进行 了展望。1无机粉体表面改性的机理由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿物，而有机咼聚物基质具有非极性 的疏水表面
3、，彼此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散，因 此如果过多地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的 某些力学性能下降甚至出现脆化等问题。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活 性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物（表面改性剂）进 行复合改性，使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改 善粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易分 散在水中或有机化合物中。粉体表面改性是材料制备工程的重要手段，也是新材 料、新工艺和新产品开发的重要内容，通过粉体表面改性可以提高粉体材料的附 加价值、扩大产品的用途并且开发新的产
4、品。如滑石粉可作为塑料填料，提高塑 料制品的电绝缘性、抗酸碱性、耐火性等；云母可作为塑料增强填料，提高塑料 制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量;高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的阻 燃作用，可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮；石英对热塑性树脂和热固性树 脂具有较高的补强作用，并且能提高制品的刚硬度，对提高塑料制品的电绝缘性 也能起一定的作用；金红石型二氧化钛作为塑料填料可增大光的反射率，起到光 屏蔽剂的作用。赤泥、粉煤灰均为塑料填料，既可消除污染，又可降低成本。目 前无机粉体表面改性技术在保证改性效果的前提下力求降低成本，并根据无机粉 体的具体情况，如粒度大小、颗粒分布、表面极性、浸润性、电性、
5、酸碱性以及 应用目的和要求等来选择适当的表面改性剂和相应的改性工艺。由于无机粉体种类的多样性以及表面改性剂的不断更新，无机粉体改性的方法 很多。根据表面改性剂和粉体粒子之间有没有发生化学反应，可以将无机粉体表 面改性方法分为表面物理改性和表面化学改性两大类。2传统的改性方法2.1物理表面改性表面物理改性是通过分子间作用力(如范德华力、氢键等)将无机或有机表面 改性剂吸附到无机粉体粒子表面，在粉体粒子表面形成包覆层，以降低粉体的表 面张力，改变粉体粒子的表面极性，减少粉体粒子之间的团聚作用，从而达到均 匀稳定分散粉体粒子的目的。2.1.1物理涂覆物理涂覆改性即表面包覆改性，当无机粉体和改性剂按照
6、一定比例混合时，由 于搅拌的作用，改性剂通过静电引力或范德华力吸附在粉体表面，从而形成单层 或多层包覆。与化学包覆改性不同的是，改性后改性剂与粒子表面无化学反应。 由于包覆层的存在，粒子间产生了空间位阻斥力，对其再团聚起到了减弱或屏蔽 的作用。该法几乎适用于所有无机粉体的表面改性。用于物理涂覆改性的改性剂 主要有表面活性剂、超分散剂等。经过物理涂覆以后，无机粉体的胶结能力、 强度、耐高温能力等均有明显改善。用荧光涂料涂覆的石英砂可作为示踪矿物，代替同位素示踪粒子，并且对生物 体没有损害。张巨先等利用非均匀成核法在纳米SiC微粒表面均匀涂覆一层 Al( 0H)3，涂覆后的SiC粒子表面性质被改变
7、，在1 000 C以下具有很强的抗 氧化能力，其水悬浮液表现出类似ai2o3胶体的性质，分散状况得到了改善。吕 庆淮等研究发现复合颗粒肥料外表面用液体石蜡包膜后再涂覆重质碳酸钙粉 体可以提高肥料颗粒的分散性，有效地防止其在运输过程中结块。2.1.2表面活性剂改性表面活性剂包含疏水基和亲水基，是极少数能显著改变物质表面或界面性质的 物质，具有两个基本特点：（1）在物质表面或两相界面容易定向排列，使其表面 性质或界面性质发生显著变化；（2）在溶液中的溶解度很低，在通常使用浓度范 围内大部分以胶团（缔合体）状态存在，使其表面张力显著下降。在进行无机粉 体表面物理改性时，表面活性剂主要是依靠吸引作用、
8、静电吸附沉积作用或直接 包裹到粉体颗粒表面，从而达到表面改性的目的。张颖等用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对表面包覆Al（ 0H）3的纳米SiO2改性 后，纳米SiO2粉体的团聚现象减少了，分散性提高了，并且改性后的纳米SiO2 粉体与有机基体聚氨酯弹性体（PUE）的相容性增强了，PUE材料的力学性能也 有较大的改善，能同时达到增强增韧的效果。如果将高能表面改性与其他表面改性方法并用，效果会更好，但是由于高能改 性方法技术复杂、成本较高，目前在粉体表面处理方面的应用并不多。2.1.3高能表面改性高能改性是指采用超声波、辐照处理、热处理、等离子体等手段对无机粉体 进行表面改性。主要是利用其强度高、
9、易集中能量的特点。作用时分子间能产生 强烈的振动，这可以使物质的特性和状态发生变化，从而达到对无机粉体表面改 性的目的。此外因为作用时产生的局部高温高压、强冲击波等，较大程度地弱化 了微粒间的相互作用，有效地防止微粒团聚，使之充分分散6。此法改性后的粒 子大小均一，且不团聚，粒径大小可准确控制。高能改性由于较少使用改性剂，因此不存在环境污染的问题。但此技术较复 杂且成本高，改性效果不够稳定，主要用于纤维等增强材料的改性，目前还较难 应用在实际生产中。将其它改性方法与高能表面改性结合处理，改性效果较理想。 单长兵等用硬脂酸改性层状硅酸钠时同时施加了超声处理，改性后硬脂酸在硅酸 钠表面既有化学吸附
10、又有物理吸附。表面改性并未改变其物相组成，并且粒径经 过改性后明显减小。2.1.4胶囊化改性胶囊化改性又称微乳液改性，是以无机粉体微粒作为核，运用原位聚合法将有 机物单体聚合在粉体粒子表面，得到复合的胶囊化粒子。与表面包覆改性不同， 其包覆的膜是均匀的。胶囊壳的作用是控制核内物质的放出条件，并起到隔离和 屏蔽的作用。这种方法主要用在现代医药领域，其独特的缓释作用赋予无机粉体 新的特殊功能7。胶囊化改性的例子有很多，如采用原位聚合法可以制备聚甲基丙烯酸酯包覆的 钛白粉胶囊改性粉体，利用高速气流冲击法可以实现聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 在尼龙一12上、SiO2在聚乙烯上、二氧化钛和含氟石墨在尼龙
11、一12上的包覆。 经过微小颗粒胶囊化改性不仅可以制备出无机/有机复合胶粒，改变颗粒的性质, 还可以实现胶囊的缓释作用，拓宽无机粉体的应用范围8】。2.2化学表面改性无机粉体表面化学改性是指通过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学 吸附作用或化学反应，改变粒子的表面结构和状态，从而达到表面改性的目的。 表面化学改性法是目前最常用的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中 占有极其重要的地位。无机粉体颗粒比表面积大，表面键态、电子态与粒子内部 不同，配位不全等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条 件。通常，表面改性剂一端为极性基团，能与粉体表面发生化学反应而连接在一 起，另一端
12、的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反应，从而改变无 机粉体的分散性，改善制品的性能。2.2.1表面沉积法表面沉积法是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，从而在颗粒表面形 成一层或多层“包覆”或“包膜”，以达到改善粉体表面性质的目的。章金兵9 用液相沉积法对纳米ZnO/TiO2进行表面改性，改性后的粉体表面存在致密的 Al2O3膜，产物经充分分散后在有机介质或水中的稳定时间明显提高，紫外线透 过率则由改性前的大于8.5%降低到小于7%。2.2.2化学包覆化学包覆是利用表面化学方法对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化, 从而对无机粉体颗粒表面进行改性的方法。这种方法主要是利用官能团
13、反应、游 离基反应、整合反应、溶胶吸附等对无机粉体进行表面包覆改性。对无机粉体进 行化学包覆改性之后，可以改善其在高分子聚合基体中的分散性、相容性等，大大拓宽其应用范围。2.2.3机械力化学改性此法是利用粉碎、研磨等机械手段，使粉体的晶格结构等发生变化，体系内 能增大，温度升高，促使粉体粒子不断分解成小颗粒，从而和其他物质发生化学 结合或附着，达到表面改性的目的10。机械力化学改性有两层含义：(1)利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用 激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现应用需要； (2)利用机械应力对表面激活作用和由此产生的离子或游离基引发单体烯烃类 有机物聚合，或使
14、偶联剂等表面改性剂高效附着从而实现改性。目前，能对粉体 物料进行机械力化学作用的粉碎设备主要有球磨机、气流磨、高速机械冲击式球 磨机等。粉体在超细磨过程中高活性表面的出现及微观结构变化引起表面能量增高是 实施机械化学改性的基础。高能机械力使被研磨粉体表面键发生断裂，形成具有 很高反应活性的表面“悬键”，可与存在的有机物分子作用,在表面发生聚合反应 或将高分子嵌段聚合物“锚定”在粉体的表面使粉体的表面性质发生显著改变。通过机械化学法表面改性可设计和制备自然界中不存在的复合材料，使粉体表面 具有所期望的特性，达到资源高值化利用。日本东丽公司曾把超细ZrO2粉体和聚酯酰胺微粒子置于混合机械中,由于机
15、 械力的作用而使ZrO2粉末渗入聚酰胺粒子表层，形成牢固的结合，从而使聚酰胺 粒子表面均匀地包覆ZrO2，复合的ZrO2可代替ZrO2粉末用作颜料和各种涂料的 基材、研磨剂和填充剂。Kunio等曾尝试在超细粉碎TiO2的同时用硬脂酸进行表 面改性处理；Tohru等则采用这种方法制备表面包覆聚苯乙烯的磁铁矿用硬脂酸 钠，郑桂兵等则分别用AS和AA作改性剂对其进行表面改性，得到具有良好疏水 性的重钙颗粒，且粒度减小，比表面积增大,提高了作为填料的功能性;杨春蓉等采 用机械化学原理用硬脂酸作改性剂对硅灰石进行表面改性,也取得了较好的效果11。2.2.4插层改性此方法是指对于具有层状结构的粉体颗粒，其
16、晶体层之间分子键或范德华力 结合较弱或具有可交换阳离子的特性，利用在溶液中能电离出有机阳离子或通过 质子化能生成有机阳离子的有机改性剂作为插层剂，通过化学反应或离子交换改 变粉体的性质。用于插层改性的粉体一般都具有层状晶体结构，如蒙脱土、高岭 土等12。目前已应用于各种挤出法和混合法蒙脱石一聚合物纳米复合材料的制 备。其中研究最多的是层状硅酸盐矿物粉体，其中聚合物蒙脱土纳米复合材料已 进入产业化阶段。改性剂主要为季铵盐、高聚物单体、碱或碱土金属、无机酸及 其盐、稀土氧化物等。3新型改性方法3.1复合改性粉体的表面无机复合改性是制备功能粉体材料的重要方法，近年来已成为粉体 表面改性技术和功能材料制备技术的热点研发方向之一。目前取得的主要进展是 纳米金属或氧化物、氢氧化物、碳酸盐表面改性的复合矿物粉体材料,如金属/粉 煤灰空心微珠复合粉体、金属氧化物/硅灰石复合粉体、纳米T
