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1、第一章铬盐生产发展简史和现状及在国民经济中的作用第一节铬盐生产发展简史铬是在1797年由法国化学家L.N.沃克林发现的。他用碳酸钾分解铅铬矿（PbCrO4）,分离铅后再用酸处理铬酸钾的方法制得铬酸酐，随后在坩埚中用炭加热还原铬酸酐，获得具有银白色金属光泽的金属铬。最早制备铬酸钾的方法是在坩埚中用硝酸钾高温氧化分解铬铁矿。稍后的改进是用钾碱（K2CO3）代替硝酸钾，在反焰窑内氧化焙烧铬铁矿。后在铬铁矿与钾碱的混合物中加入石灰，形成了至今所普遍采用的添加石灰质填充料的焙烧方法。1840年法国化学家舍克林研究了氧化焙烧铬铁矿与石灰混合物的方法，先制得铬酸钙，然后用硫酸使铬酸钙转变成重铬酸钙，再用复分
2、解法制取重铬酸钠及重铬酸钾。19世纪后期，随着纯碱产量的增长，价格的降低，重铬酸钾及铬酸钾被相应的钠盐所代替，铬盐生产工艺日趋完善，原则流程一直保留至今。焙烧设备也由手工操作的反焰窑，逐步经旋盘窑及环形窑发展为至今仍普遍采用的回转窑。为克服单一石灰填充料的结窑缺点，工艺上也从单一填充料，发展成为白云石加石灰石及返渣的复合填充料，统称有钙焙烧。由于有钙焙烧产渣量大，并且渣中含有水不溶性的铬酸钙，难以解毒处理，污染环境极为严重。目前国外大部分铬盐生产大国已用无钙焙烧工艺取代了传统的有钙焙烧工艺。无钙焙烧用经过分选的铬渣和不尽相同的促进剂作填充料，基本不产生铬酸钙，炉料中有效成分总铬得以提高，产量、
3、能耗、生产成本、产渣量等技术经济指标明显优于有钙焙烧工艺，已成为铬盐生产的主要发展趋势。建国前我国铬盐产品全部依靠进口，此后由于轻纺工业的发展，对铬盐的需要量日益增长。自1958年起上海、天津及济南等地先后用国产青海矿石及越南矿石进行小规模土法生产，所用设备为反射炉及敞口蒸发锅，生产工艺十分简陋。1961年上海及天津两地采用回转窑代替反射炉。1963年上海对后处理设备作了改进，采用了双效真空蒸发等设备，初步实现了机械化、密闭化及半连续化生产。形成了我国特有的铬盐生产模式，从此铬盐生产在全国各地迅速发展起来。20世纪70年代，化工部组织的以治理“三废”为中心的铬盐生产技术攻关会战，取得了一定成效
4、。一批技术上比较成熟，经济基本合理的单项技术得以推广应用。1978年铬盐行业组织的铬盐协作组（后改为全国铬盐信息站）及1981年组织的铬盐顾问组（后改为铬盐专家组），在组织行业技术交流、促进行业技术进步、引导行业发展方向等方面发挥了重要作用。1988年出版的国内惟一铬盐生产工艺专著铬盐生产工艺及1978年创刊的铬盐行业专业刊物铬盐技术通讯（后更名为铬盐工业），在总结铬盐生产经验，发表科研成果及提高行业技术人员的专业技术理论水平等方面发挥了重要作用，成为深受行业技术人员欢迎的书刊。我国的铬盐生产经过40余年的努力，生产面貌发生了很大变化，比较成功并已在行业中得到推广应用的技术改革项目主要有:一、
5、低压吸引式气力混料装置基本上实现了连续化及密闭化操作，厂房内空气含尘量低于国家标准，改善了操作条件，计量准确度及混料均匀度均在95%以上，可以满足焙烧工艺的要求，并为自动化控制创造了基础。二、核子秤计量微机控制混料核子秤计量和微机自动控制技术计量精度高，抗干扰性强，稳定可靠维修方便，为进一步优化配方，提高焙烧质量和产量发挥了很大作用。三、转窑尾气静电除尘为了保证除尘工艺的合理性，不少铬盐企业已采用了沉降离心分离静电除尘三级除尘。沉降室依靠重力除尘，仅能分离直径大于3050um的尘粒，除尘效率一般不超过50%。离心分离器适用于粒径大于10um的尘粒，除尘效率约为70%80%。静电除尘器在高压电场
6、作用下使悬浮尘粒沉降,能除去10um以下的尘粒，转窑尾气含尘量可降至120mg/m3以下，环境效益十分明显。四、浸滤工艺为了提高浸取效率，浸取操作先后进行了单盘、多盘和水平带式等浸滤试验，但因铬渣水泥化特性和设备保障能力不足而影响了推广应用。水平带式真空过滤机具有浸取效率高，渣损低，自动化及连续化程度高的优点。在引进无钙焙烧技术，解决了铬渣水泥化的弊端，设备保障能力得以提高的前提下，是值得优先采用的浸取设备。五、低浓度酸化一次除硝工艺以低浓度酸化一次除硝取代中性蒸发二次除硝工艺，是国内铬盐生产工艺一项较大改进，采用蒸发效率较高的管外沸腾蒸发器（列文蒸发器），可简化生产工艺，增大硫酸钠颗粒，降低
7、带损，减少硫酸钠后移，对稳定产品质量，提高生产能力，发挥了较好作用，并为今后采用多效蒸发及强制循环蒸发创造了条件。六、采用喷雾干燥设备生产碱式硫酸铬我国碱式硫酸铬生产采用的干燥工艺有滚筒干燥及喷雾干燥两类。滚筒干燥生产的产品因产品在干燥过程中受热不均匀，局部温度高，加热时间长，使产品失水，导致产品溶解性差，质量不稳定。用喷雾干燥生产的产品具有良好的分散性、流动性和溶解性，鞣革性能更为优良。七、用水洗碱吸净化铬酸酐尾气铬酸酐生产过程中产生大量具有强氧化性和腐蚀性尾气，对设备、厂房和周围环境造成极大的破坏和污染。尾气经水洗和碱吸净化处理，可收到较理想的效果。八、含铬硫酸氢钠的返回利用铬酸酐生产过程
8、排出的含铬硫酸氢钠，是铬盐生产所产生的第二大公害。为了解决这一问题，先后采用了化学沉淀法、电解氧化法等方法处理硫酸氢钠，但效果均不太理想。加适量磷酸处理，其清液可全部返用于中和及酸化工序，具有明显的经济效益和环境效益。九、含铬废水处理铬盐生产可采用硫酸亚铁处理含铬废水，废水经处理后符合国家排放标准。目前大部分铬盐厂采用清浊分流，闭路循环法处理含铬废水，基本可做到全部回收，循环使用，不再外排。十、含铬废渣治理我国铬盐行业对铬渣治理曾作了大量研究工作，并取得多项成果。经工业化考验，具有一定推广价值的主要有:铬渣干法解毒、铬渣用于水泥生产、铬渣代石灰作熔剂用于炼铁、铬硫两渣炼含铬铸铁、铬渣制普通黏土
9、砖、铬渣作绿色玻璃瓶着色剂、铬渣制钙镁磷肥、铬渣制铸石、旋风炉处理铬渣等。20世纪90年代末，国内某厂引进了美国巴尔的摩厂20kt/a重铬酸钠生产装置，虽然不是无钙焙烧工艺，但仍是国内规模最大，连续化、自动化程度最高的铬盐生产装置。该装置采用连续中和酸化、多效蒸发、连续结晶制重铬酸钠、离心法连续制铬酸酐，对国内现行生产工艺将会产生一定影响。铬矿焙烧工艺发展趋向于无钙焙烧工艺，于20世纪80年代起国内某化工研究院和铬盐生产厂协作对无钙焙烧工艺进行了试验研究，并取得一定成效。为我国开发无钙焙烧技术提供了必要的工业设计依据。20世纪90年代后期国内某研究所开发了液相氧化法生产铬酸钠（钾）的新工艺，并
10、与有关铬盐企业联合进行了中试。该工艺具有转化率高及排渣量低的特点。第二节铬盐生产现状第二次世界大战前重铬酸钠的世界年产量仅为10万11万吨，其中美国占45%,德国占20%，英国占13%。目前国外铬盐生产国主要有美国、英国、俄罗斯、哈萨克斯坦、日本和南非等。铬盐生产能力以重铬酸钠计约75万吨，占世界总生产能力的70%以上。表1-1、表1-2分别是SRI（美国斯坦福国际咨询研究所）统计的1998年重铬酸钠的有关生产供应情况及其消费去向。表1-11998年重铬酸钠的世界供应量/万吨生产国生产能力开工率产量净出口表观消费量美国西欧东欧南非日本中国其他16.613.519.67.06.010.024.6
11、7674488063727012.710.09.55.63.87.217.21.92.66.90.40.41.55.510.812.62.65.23.48.722.7总计97.36866.066.0其中:美国艾力门梯斯铬公司为4.71万吨，西方化学公司为8.23万吨，英国艾力门梯斯铬公司为13.5万吨，俄罗斯为3.5万吨，波兰扎克拉第公司为1.3万吨。表1-2各地区重铬酸钠消费去向（以Na2Cr2O72H2O计）/（万吨/年）生产国消费量碱式硫酸铬铬酸酐氧化铬铬颜料其他合计各地区份额美国数量1.3126.9631.6150.550.5510.810016西欧数量3.9312.5204.0321
12、.081.2912.610019日本数量0.391.5440.9260.260.5153.41005其他数量18.94810.2267.4191.131.6439.210060总计数量24.43721.13213.9212.843.8666.0100100世界铬盐工业面临的主要问题是铬污染问题。为减少铬盐生产对环境的污染，国外铬盐生产向集中化、大型化方向发展。美国现仅有两家铬盐厂，总生产能力为16.6万吨/年。俄罗斯两家铬盐厂在18万吨/年以上，日本两家公司为5万吨/年，英国一家公司生产能力为13.5万吨/年。其他如哈萨克斯坦、波兰、南非、罗马尼亚、伊朗等国家也仅有一个或两个生产厂家。铬盐生产
13、大型化、集中化可减少污染源，有利于环境治理，也有利于提高企业的经济效益和市场竞争能力。国外铬盐工业发展有两种模式，一是工业发达国家对本国铬盐生产不再扩建和新建，而是在现有装置上完善生产工艺，加强设备改造，适当增加产量和品种。为保护本国环境，获得更多利润，以资本输出的方式在第三世界铬矿资源丰富或消费市场大的国家和地区建厂;二是铬矿资源较丰富的国家如南非、印度、土耳其、巴西、伊朗、菲律宾等，引进国外先进技术建厂，发展本国的铬盐工业。我国铬盐生产经历了40多年的曲折历程，随着国民经济发展和调整的需要，并受世界铬盐需求的影响，呈现了波浪起伏式的发展状态。规模由小到大，装备由土到洋，由对环保不重视到逐步
14、意识到对企业生死攸关的影响，从盲目发展逐步过渡到有计划、有理性的控制性发展。生产重心逐渐向中西部转移，沿海多数铬盐厂由于环境保护或经济效益等因素而停产、转产。据统计，国内曾先后有70多个铬盐生产厂点，已停产和转产的有40多家。其中包括技术经济一度处于前列的上海、天津、青岛、广东江门、苏州、沈阳等地厂家。另有一批东部和中部铬盐厂由于规模过小，无力进行发展和改造，失去竞争力而停产，如河南开封、密县、回郭镇，四川泸州、都江堰，吉林安图，广东粤北，江苏溧阳，山西平定等。目前国内铬盐生产厂为20家左右。据统计，2001年全国重铬酸钠总量约20万吨，成为世界铬盐生产大国。其中有7家企业产量超过了1万吨/年
15、，超过2万吨/年的有重庆和济南两家，1万吨/年以下的厂家还占有相当大的比例。近年我国铬盐产量列于表1-3。与国外相比，我国铬盐生产存在着生产厂点多，装置规模小，装备较差，生产工艺落后，产品品种及规格少，环境污染仍较严重等问题。我国的铬矿资源有限，多数要靠进口来维持生产，少量的藏矿运输困难，加工、运输环节多。近年来铬矿生产国均在发展本国的铬盐工业，这些都对我国铬盐生产增加了难度。面对国内外众多的不利因素，铬盐行业应制定和采取适合我国国情的应对措施，扬长避短，更快更好地发展我国的铬盐工业。表1-3主要厂家产量生产厂产量/(kt/a)重铬酸钠其中铬酸酐1997 年1998 年1999 年2000 年2001 年2000年2001年重庆民丰农化股份有限公司济南裕兴化工总厂四川绵阳剑南化工厂河南振兴化工有限公司内蒙古黄河铬盐公司湖南长沙铬盐厂新疆联达实业股份有限公司河北铬盐化工有限公司湖北黄石无机盐厂甘肃民乐铬
