分子筛催化剂的解析

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1、分子筛催化剂的解析分子筛催化剂的解析 分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由SiO4 和 AlO4 四面体组成和框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离 子（如Na,K,Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类 型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等A型主要成分是硅铝 酸盐，孔径为4A（ 1A=10 -10米），称为4A （又称纳A型）分子筛； 用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A （又称 钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即 为3A （又称钾A型）分子筛。X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比 大小不一样），形成孔径为9

2、10A的分子筛晶体，称为13X （又称 钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A 的分子筛晶体，称为10X （又称钙X型）分子筛。沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相 互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天 然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。1 分子筛的应用领域沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微 激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精 细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。分子筛主要应用品种有3A、4A、5A、13X以及以上述为基质的 改性产品。3A 分子筛用途：各种液

3、体（如乙醇）的干燥；空气的干燥；制冷剂 的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、 丙烯、丁二烯的干燥。4A 分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深 度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静 态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。5A分子筛用途：变压吸附; 空气净化脱水和二氧化碳。13X 分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳； 天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。2 分子筛催化剂的发展历史分子筛的起源可追溯到1756年，首次在玄武岩的孔洞中发现了天 然微孔硅铝酸

4、盐，天然沸石。1840 年，发现天然沸石具有可逆地吸水 一脱水的性能，并且在加热过程中，它的透明度和结晶形状不发生变 化。于是，天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的能引起 了研究者的关注。1858 年，根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分 子的性能，成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925 年，人们发 现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸气，而基本上不吸收丙酮、乙 醚和苯，再次证实了沸石的分子筛分作用。于是，沸石分子筛这一不 仅代表其组成，而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要 把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂，后来也用 于流体的分离。20世纪 50年代中期

5、至80 年代初期，是分子筛科研、应用及产业 发展的全盛时期。1960 年，提出了分子筛规整结构的“择形催化”概 念，1962年，X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程，此阶段发现的 低、中硅铝比(SQ2/A1203S10)的A型、X型、Y型、丝光沸石等称 为第一代分子筛。20世纪70年代，美国美孚石油公司开发的以ZSM 一 5为代表的 高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如 ZSM 一 5、ZSM 一 11、ZSM -12等，这些高硅分子筛水热稳定性高，亲 油疏水，绝大多数孔径在 06nm 左右，对甲醇及烃类转化反应有良 好的活性及选择性，此类分子筛的开发，促进了分子筛及微孔化合

6、物 结构与性质的研究，也大大推动了分子筛应用方面的研究。联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛 联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛，它代表了第三代分 子筛，磷铝系列分子筛的发现说明：其他非硅、铝元素只要条件合适， 也可以形成类似于沸石分子筛的结构。至 2003 年为止，已发现有 30 种元素可以作为构成这种磷铝系列分子筛的骨架组成元素。由于这种 分子筛及其衍生物的分子筛骨架元素与孔道结构种类多样，从而扩展 了分子筛在吸附分离、催化和新材料等方面的应用。1983年报道了一种具有超强氧化性的新型钛硅分子筛一Ts分子 筛，在H20。存在的条件下，该

7、分子筛主要应用于可催化烷烃的氧化、 烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化等， 目前已有部分反应实现了工业化。随着分子筛研究工作的日益发展，国际沸石协会 (International Zeolite Association)应运而生，并于1967年在英国伦敦召开了第 届国际沸石会议。IZA设立了 Breck奖和IZA奖两个奖项，奖励在 沸石研究领域做出贡献的科学家。1988 年，中国成立了分子筛研究、 生产、应用协作委员会，简称中国分子筛协会，主要进行分子筛的研 究、生产技术、应用技术等方面的交流讨论。3 分子筛的基本结构单元与特点3.1 初级结构单元 沸石分子筛的最基本结

8、构单元(也有称次级结构单元)是硅氧四面体04)和铝氧四面体(A1O4)所组成。每个硅原子的周围都有四个氧原 子，形成四面体配位，硅原子处在四面体的中心。在硅氧四面体中， 硅氧键长 Si-O=0 . 161 nm , 00-0. 26nm , 0-Si0 键角为 109.5 度。实际上硅原子的四个化学键不是处在同一平面上，而是在空 间互成一定角度的，这样，各个四面体通过氧原子相互连结起来，有 的形成链状，有的成为环状，进一步可以构成三度空间的立体骨架。 氧原子是两个相邻四面体共用的，通过它将两个四面体连接起来，所 以又有“氧桥”之称。四面体中的硅原子，也可以被铝原子所代替，形成所谓铝氧四面 体。

9、还可以用磷、锗、镓、铁、硼等元素替代或部分取代骨架硅或铝， 而形成一些杂原子型沸石。通常在讨论沸石时，一般均指硅铝沸石分 子筛。在 AlOt 中铝氧键长 AlO=0 . 175nm , 00-0.286nm , 二个铝氧四面体一般不能直接相连。由 jf 铝原子是三价的，这样就使 整个铝氧四面体带有负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体的附近必须带有正电的 离子来抵消它的负电荷，在骨架外的金属离子(M)就是起这样的作用。 沸石中Na+或K+等离子是可以交换的，经某些阳离子交换后，对骨 架的结构并无多大变化，但对沸石的催化及吸附性能有较大的影响。3.2次级结构单元 硅氧四面体和铝氧四面体以什么方式连

10、结，不是以棱或以面的方 式连结，而是通过四个 SiO4 共用四个氧，可以联结成四元环。六个 SiO4 共用六个氧，可联结成六元环。依此类推，可连成八元环，十二 元环等。这种由硅氧四面体和铝氧四面体所组成的环称次级结构单元。 在1978年第一次国际分子筛会议上，W.M. Meief提出：在沸石分 子筛中有单四元环，(用 S4R(Single 4Ring)和双四元环(D4R)，也称立 方体笼)，以及单六元环(S6R)和双六元环(D6R),(即六方柱笼)；有八 元环(S8R)(可以组成双八元环(D 8R)、十二元环等等)。而单四元环是 沸石分子筛最小的元环数。由于构成环的元数不同，各种多元环的孔 有

11、不同大小的孔径。4分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积(600m2/s )良好 的热稳定性(1000C),可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于 骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AIO) +。经离子交换得到 的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形 成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以 显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。 一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种 办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4

12、Y，然后再变为HY。 分子筛具择形催化的性质，因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反 应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。 导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩 散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡 态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有 4 种形式：反应 物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂 孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性 部分进行反应。产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔

13、窗口 扩散出来，就形成了产物的择形选择性。过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散 的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过 渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较 小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5 常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。 因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚 合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具 有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很 容易

14、地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产 物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应 速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性， 称分子交通控制择形催化。择形选择性的调变可以通过毒化外表面活 性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也 可改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区 别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取 得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成 汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。5 沸石分子筛的制备工艺及各自特点5.1 水热晶化法 沸

15、石分子筛的合成采用水热晶化法。水热合成反应必须在适当的温度下进行，才能得到预期的结果。水热合成反应的温度在 298- 423K之间的，称为低温水热合成反应；反应温度在423K以上的，称 为高温水热合成反应。由于在较高温度下生成的各种铝硅酸类晶体的 水合程度较小，所以，在较低温度有利于使较多的水结合到沸石之中， 从而可以得到孔径比较大的沸石。在低温水热合成反应中所得到的沸石，大 多是处于非平衡状态的介稳相。因此，低温水热合成反应一方面可以 得到自然界中不存在的沸石品种I另一方面，由于反应温度比较低，为 沸石的大规模生产提供了有利的条件。在水热合成沸石时，A.J. Regis等人研究了 Na20

16、A12O3 一 SiO2H2O体系，主要有四种成分.将原料按照一定的比例配制成反 应混合物， 其组成通常用氧化物的摩尔比来表示。 一般写成： XM20A1203YSiO2ZH20公式中M为碱金属（主要有Na2O , K2O , CaO，Li20, SrO等），也可以是混合碱，如 Na20K20 , Na20-Li20, Na2O（CH3）4NOH。X,Y、Z分别为各组分的摩尔数。有时也可写 成 SiO2/A12O3（硅铝比）,M2O/SiO2（钠硅比）,H2O/M2O（水钠 比）三个比值的形式。在合成原料中，含铝化合物可以使用各种活性氧化铝，如三水铝 石和三羟铝石，也可以是些铝盐如硫酸铝，三氯化铝或废金属铝等， 通常是用氢氧化钠配制成铝酸钠溶液作为含铝原料。氧化硅原料可以 是水玻璃、硅酸、硅溶胶、卤代硅烷和各种活性无定形硅石等，其中 以水玻璃最为常用。将上述四种成分按照适当的