导电性高分子材料

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1、第二章 导电性高分子材料近年来，随着集成电路和大规模集成电路的迅速发展，电磁波及静电等问题给我们的 生活带来了很大损失。随着电子线路和元件越来越集成化、微型化、高速化，使用的电流为 微弱电流，致使控制信号的功率与外部侵入的电磁波噪音功率相接近，因此容易造成误动作、 图象障害和音响障害，妨碍警察通讯、防卫通讯、航空通讯，造成卫星总装调试障碍等等， 其后果是可想而知的。导电高分子材料就是为了解决这些实际应用中的问题而发展起来的。第一节 导电高分子材料概述 我们通常所见到的聚合物通常是不导电的绝缘体，但自从美国科学家 A.F.Heeger 和 Macdiarmid 发现聚乙炔具有明显导电性质之后，有

2、机聚合物不能导电的观念被打破了。根 据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力已经进入金属导电的范围，接近室温下 铜的导电率。有人称其为金属化聚合物，或称合金金属，有机聚合物的电学性质从绝缘体到 导体的转变促进了分子导电理论和固态离子导电理论的发展，从而引起了众多科学家的关 注，成为有机化学中的研究热点。在抗静电、电磁波屏蔽以及显示材料、半导体器件等方面 都取得了重大进展。1.1 高聚物的导电特点“导电”就是电可以通过。这里所指的电不完全是我们常见的那种一按开关机器就能 动作、电灯就能发光的那种电，它还包括弱电、静电、电磁波等日常生活中我们并不注意的 一些现象。材料的导电性通常是用电阻值来

3、衡量的。金属材料是人们最熟悉的导体，它的电 阻值一般在 105欧姆厘米以下。对于导电高分子材料来说，根据以上所说的不同种类的电， 很容易明白其电阻值应处于一个较宽的范围内。通常的划分方法是：以电阻值 1010欧姆厘米 为界限，在此界限以上为绝缘高分子材料，在其以下统称为导电高分子材料。材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是 正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。载流子在外加电场的作用下沿电场方 向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载 流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。大多数高聚物都存在离子电导，那

4、些带有强极性基团的聚合物由于本征解离，可以产 生导电离子，此外在合成、加工和使用过程中，加入的添加剂、填料以及水分和其它杂质的 解离，都会提供导电离子，特别是在没有共轭双键的电导率较低的非极性聚合物中，外来离 子是导电的主要载流子，其主要导电机理是离子电导。在共轭聚合物、电荷转移络合物、聚 合物的离子自由基盐络合物和金属有机聚合物材料中则含有很强的电子电导。如在共轭聚合 物中，分子内存在空间上一维或二维的共轭键，冗电子轨道相互交迭使冗电子具有许多类似 于金属中自由电子的特征，冗电子可以在共轭体系内自由运动，分子间的迁移则通过跳跃机 理实现。离子电导和电子电导各有自己的特点，但在大多数高聚物中的

5、导电性很小，直接测 定载流子的种类较为困难，一般用间接的方法区分。用电导率的压力依赖性来区分比较简单 可靠。离子传导时，分子聚集越密，载流子的转移通道越窄，电导率的压力系数为负值，电 子传导时，电子轨道的重叠加大，电导率加大，压力系数为正值。大多数聚合物中离子电导 和电子电导同时存在，视外界环境的不同，温度、压力、电场等外界条件中某一种处于支配 地位。1. 2 导电高分子材料的分类 按照材料的结构与组成，导电高分子材料可以分为结构型导电高分子材料和复合型导 电高分子材料两大类。结构型（或称本征型）导电高分子材料是高分子材料本身所“固有”的 导电性，由聚合物结构提供载流子。这些聚合物经过掺杂之后

6、，电导率大幅度提高，有些可 以达到金属的导电水平。复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加 工成型时通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、箔等，通过分散复合、层基复合、表面 复合等方法，使制品具有导电性，其中分散复合最为常用。结构型导电高分子材料主要有：（1） n共轭系高分子，如聚乙炔、线型聚苯、面型高 聚物等。（2）金属螯合物型高分子，如聚酮酞菁等。（3）电荷移动型高分子络合物，如聚阳 离子、 CQ 络合物。复合型导电高分子材料，即是通常所见的导电橡胶、导电塑料、导电涂 料、导电胶粘剂和导电性薄膜等。结构型导电高分子材料，由于成本高，应用范围受到限制。在复合型导电高分子中，

7、高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色， 导电性是通过混合在其中的物质，如炭黑等获得的。复合型导电高分子材料，因加工成型与 一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。在结构型导电 聚合物尚有许多技术问题的情况下，复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、电磁波屏 蔽材料和抗静电材料等领域中发挥着重要作用。除上述电子导电聚合物外，还有一类称为“快离子导体”的离子导电聚合物。如聚环 氧乙烷与高氯酸锂复合得到的快离子导体，导电率达10-4scm-1。对含硫、氮和氰基的聚合 物形成的离子导体的研究也有报导。此外，不同聚合物的导电机理不同，其结构也有较大区别。按照导电

8、聚合物的导电机 理进行的分类，可将导电聚合物分为3 类： 1 离子导电聚合物：载流子是能在聚合物分子间 迁移的正负离子的导电聚合物。其分子的亲水性好，柔性好，在一定温度下有类似液体的特 性，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。2 电子导电聚合物：载流 子为自由电子。其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子自由电子的离域 提供迁移的条件。3 氧化还原型导电聚合物。以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型 导电聚合物。其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。该类导 电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。第二节 复合型导电

9、高分子材料复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复 合技术分类有：导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。导电 表面膜形成法，就是在材料基体表面涂覆导电性物质，进行金属熔射或金属镀膜等处理。分 散复合法，是在材料基体内混入抗静电剂、炭黑、石墨、金属粉末、金属纤维等导电填料。 层压复合法，则是将高分子材料与碳纤维栅网、金属网等导电性编织材料一起层压，并使导 电材料处于基体之内。其中最常见的是分散复合型；层压复合型处于发展阶段；表面成膜型 因工艺设备复杂昂贵，以及材料表面的导电膜一旦脱落便会影响其导电效果等原因，其应用 和发展趋势不及前两者。

10、复合型导电高分子材料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为半导电体、 除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同，可划分为抗静电剂系、碳系（炭黑、 石墨等）、金属系（各种金属粉末、纤维、片等）；根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、 导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等；还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料，电 极材料，发热体材料，电磁波屏蔽材料。复合型导电高分子材料是以普通的绝缘聚合物为主要成型物质制备的，其中添加了较 为大量的导电填料，无论在外观形式和制备方法上，还是在导电机理上都与掺杂的结构型导 电高分子完全不同。选用基材时可以根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因

11、 素综合考虑后，选择合适的高分子材料。从原则上来说，任何高分子材料都可以作复合型导 电高分子材料的基质，较为常用的有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树 脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚胺酯、聚酰亚胺、有机硅树脂以及丁基橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等等。高分子的作用是将导电颗粒牢牢地粘结在一起，使导 电高分子具有稳定的导电性和可加工性。基材的性能决定了导电材料的机械强度、耐热性、 耐老化性。导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形态、性质和用量粘结决定材料的导 电性。常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、

12、碳化钨、碳化镍等等。银粉具有良好的导电性，应用最为广泛，炭黑电 导率不高，但来源广泛，价格低廉，也广为应用。依据使用的要求和目的不同，导电填料可 制成多孔状、片状、箔片状、纤维状等形式。通常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理，以改善填料与基 质之间的相容性，使填料的分散均匀且与基质紧密结合。复合型导电高分子材料，具有重量轻、易成型、导电性与制品可一次完成、电阻可调 节（在1010欧姆厘米10-3欧姆厘米间）、总成本低等优点，在能源、纺织、轻工、电子等 领域应用广泛。2.1 复合型导电材料导电机理 实验发现，将各种金属粉末或炭黑粒子混入聚合物材料中后，材料的导电性能随导 电填

13、料的浓度的变化规律大致相同。导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少， 而当导电填料的浓度达到一定值时，电导率急剧上升，变化值可达十个数量级以上。超过这 一临界值后，电导率随浓度的变化又趋于缓慢。（见图 2-1）。用电镜观察材料的结果发现， 当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触较少，导电性较低。随着填料 用量的增加，颗粒间接触的机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度增加到某一临界值时， 体系内的颗粒相互接触，形成无限网链，这个无限网链就象一个金属网贯穿与聚合物中，形 成导电通道，电导率急剧上升，使聚合物变成了导体。再增加填料的用量，对聚合物的导电 性就不会有多大贡献了，电

14、导率趋于平缓。导电填料浓度图2-1电导率与导电填料用量的关系复合型导电材料的导电机理有两种说法，即链锁式导电通路和隧道效应，但这两者 的最终结论都支持导电性的好坏决定于填料的种类及用量这一说法。链锁式导电通路的机理认为，填料粒子必须在几Ao以内的距离靠近（如图2-2）,这 样就可产生电压差，使填料粒子的n电子依靠链锁传递移动通过电流。聚合物中填料粒子的 分散状态如图2-2 所示，其导电原理见图2-3。从这个等价回路模型可以理解形成链锁必 须有一定的填料用量，才能出现强的导电现象，因而支配高分子材料导电性的最主要因素是 填料的用量。这是最经典的一种解释。图 22 链锁式导电通路的机理图23复合型

15、导电高分子的导电原理链锁式导电通路是建立在填料必须形成链锁的前提下提出来的。但是，用电子显微镜 观察拉伸状态的橡胶并不存在炭黑链锁，却仍有导电现象，这就是隧道效应。当导电颗粒间 不互相接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍。这 种阻碍可以视为具有一定势能的势垒。由量子力学可知，对一种微观粒子来说，其能量小于 势垒的能量时，它有被反弹的可能性，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称 为贯穿效应，也称为隧道效应。电子作为一种微观粒子，具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍 的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度以及隔离层势垒的能量与电子能量之差值有 关。厚度与该差

16、值越小，电子穿过隔离层的可能性就越大。当隔离层的厚度小到一定值时， 电子就能很容易的穿过，使导电颗粒间的绝缘层变为导电层。这种由隧道效应产生的导电层 可以用一个电阻和一个电容并联来等效。即：导电性是由填料粒子的隧道决定的。同时并有 试验证明，随着填料粒子间距的增大，体积电阻亦随之升高。此外，还有电场放射导电机理，是因为在研究填料填充的高分子材料的电压、电流特 性时，发现其结果不符合欧姆定律，认为其所以如此，是由于填料粒子间产生高的电场强度 而发生电流导致电场放射。综上所述，无论从哪种导电机理来理解，都认为填料的种类和配 合量是支配材料最终所表现出的导电性的主要因素。由以上分析可以认为导电高分子内部的结构有三种情况：1.一部分导电颗粒完全连续 地相互接触形成导电回路，相当于电流通过一只电阻；2.部分导电颗粒不完全连续接触，其 中相互不接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电流通路，相当于一个电阻与一个电容并 联后在与电阻串联。3.部分导电颗粒完全不连续，导电颗