铊污染物应急检测预案及工艺处理方案

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1、铊污染的应急检测预案及工艺处理方案铊污染应急检测预案铊(TI)是一种高度分散的稀有重金属元素，被广泛应用 于高能物理、超导材料、医药卫生、航天、电子、通讯、军 工和化工催化材料等领域。TI也是一个典型的毒害元素， 其毒性远超Hg、Cd、Cu、Pb等；TI有极强的蓄积性，会造成 持续伤害。TI是WHO重点限制清单中主要危险废物之一， 已被我国列入优先控制的污染物名单。我国是铊资源非常丰 富的国家，大量的铊通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、 地热开发以及与人们生活息息相关的电子产品等途径进入 环境，在环境中的积累大有严重失控的趋势。广东省的三条主要城市饮用水水源，西江，东江和北江 的源头和流域均是

2、我国矿产资源丰富的江西，广西，云南和 广东省北部地区， 故对铊污染的环境评估、应急监测显得 尤为迫切。近几年，关于铊中毒的事件常见报道，但迄今WH0和大多 数国家还未制定水源地和饮用水中TI的安全标准。唯美国 环保署(1993 年) 制定了饮用水中 TI 的安全阀值为 0.002mg/L，远期安全值为0.0005mg/L。该标准比其他许多 有害元素的安全阀值严格得多，如As为0.05mg/L , Cd为 0.005mg/ L , Pb为0.05mg/L。目前俄罗斯饮用水中TI的 安全标准更加严格，仅为0.0001 mg/L。我国已开始对TI毒 害性的关注，建设部于2006年设立了 TI在城市供

3、水水质中 的标准,也为0.0001 mg/L。环境水体可能是目前研究铊最多的对象，水体中铊的测 定方法也特别多，分光光度法、电化学分析法、原子吸收法 荧光法、质谱法、常规滴定法和化学发光法等都被用来测定 环境水体中的铊。但是由于Tl在环境水体中的含量比较低, 非常有必要寻找一种高灵敏度、高选择性的分析方法进行研 究和监测。为了及时有效应对铊污染问题，提升反应速度， 更有效的利用各项资源，节约成本，特制订铊污染应急检 测预案。一、适用范围本指引适用于深圳地区水质出现铊污染问题时，水质监 测站的应急检测工作二、水中铊超标问题发生时的水质监测站的 应对措施GB 5749-2006生活饮用水卫生标准要

4、求铊的标准限值为 0.1ug/L。当检验员发现铊超标时，可对水样中铊元素的总 态和溶解态进行检测（检测方法见附件1），在确定超标准限 值1 0 0 0倍以内，可通过电感耦合等离子体质谱法（ I CP-MS 法）确定水中铊的浓度。若铊超过标准限值1000倍以上时， 还可通过电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES法）对水样进 行检测。同时，矿山资源开发利用过程中常伴随着 Hg、Cd、 Ni、As、Pb、Cr、Zn 等重金属的外排，因此一旦发现铊超 标，对这些元素也应同时进行监测。前期预警：一般在上游水域发现铊污染问题时，我们需 要进行前期预警。对水厂原水、出厂水、管网水进行监控（每周两次）， 有利

5、于预警铊污染问题的发生。及时了解污染水域处的相关 参数变化情况。同时检测与铊元素相关的参数。实验耗材储备：0.45um滤膜（100个以上），硝酸（2L 以上），盐酸（2L以上），混合标准溶液（1瓶以上），单元 素标液（2支以上），单元素标物（2支以上），内标溶液（1 瓶以上），若需测定汞，由于原子荧光法测汞耗时太长，要 在ICP-MS 上检测则需准备金溶液（2支以上），聚乙烯采样 瓶（250ml,100 个）。发现铊超标时：立即使用电感耦合等离子体质谱仪分析 方法检测铊（方法见附件2），同时监测其它金属元素含量。采样点选择：对水库进水口，库中、水库出水口，库湾 进行分层采样，设表面0.5m,

6、4m，8m。同时对水厂的原水入 口和出厂水进行采样。必要时可对工艺过程进行采样。检测频率：建议1次/天（应视当时的水质状况适当调整）。采样瓶：采用聚乙烯瓶采样，事先加入HN03,使样品 pHW2。采样量：每个水样同步采集 250mL。出具实验结果：水样应第一时间检测，若只出具溶解态 元素含量，一般在仪器开机运行稳定情况下，完成一个样品 检测需 10分钟，即刻可上报数据。若要同时检测元素总量 则需要消解 2 小时，冷却后，过滤上机，完成一个样品可能 需要 3 小时左右。保证第一时间出具数据报告。检测数据统计表f样品编号项目f、铊（卩g/L）镉（mg/L）镍（mg/L）砷（mg/L）铅（mg/L）

7、铬（mg/L）锌（mg/L）汞（卩g/L）三、事件反馈当应急解除后，应及时对数据进行整理，做相关性分析并对应急事件进行总结，及时反馈优化应急预案附件 1 测定水中元素总量和溶解态1.1 方法及来源GB/T 5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标中并没有关于总量和溶解态的 定义，也没有分别测定这两种状态的方法。其中提到的电感耦合等离子体质谱法中也没有区 分总量和溶解态。在GB/T 5050.2-2006生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存中对 于测定金属元素水样只是加硝酸至pH2,也没有对溶解态和总量加以区分。水和废水监测分析方法（第四版）对于溶解态元素和元素总量有如下定义。溶解

8、态元素：未经酸化的样品中，能通过0.45um滤膜的元素成分。 元素总量：未经过滤的样品,经消解后测得的元素浓度。即样品中溶解态和悬浮态两 部分元素浓度的总和。同时详细介绍了测定溶解态和总量的处理方法。测定溶解态元素：样品采集后立即通过0.45um滤膜过滤，弃去初始的50-100ml溶液， 收集所需体积的滤液并用（1+1）的硝酸把溶液调节至pHv2。废水试样加入硝酸至含量达 到 1% 。测定元素总量：去一定体积的均匀样品（污水取含悬浮物的均匀水样，地表水自然沉 降30min取上层非沉降部分），加入（1+1）硝酸若干毫升（视取样体积而定，通常每100ml 样品加5.0ml硝酸）置于电热板上加热消解

9、，确保溶液不沸腾，缓慢加热至近干（注意：防 止把溶液蒸至干涸）取下冷却，反复进行这一过程，直到试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷 却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，置电热板上继续加热时残渣溶解。冷却后用水定 容至原样体积，使溶液保持 5%的硝酸浓度。EPA 3005A中也对元素总量和溶解态元素的处理方法进行了定义。元素总量：取100ml混合均匀的水样加入消解杯，在水样中加入2ml硝酸5ml盐酸， 在电热板上加热，保持温度在90C-95C，防止溶液沸腾，直到试样减少15-20ml，等待试 样冷却后定容至原体积。溶解态元素：水样混匀后过0.45um的滤膜后测定。1.2 实验过程和测定方法本次试验引

10、用EPA 3005A的方法，对水样分别进行元素总量和溶解态元素的测定。（ 1 ）1.2.1 前处理方法元素总量：将水样充分混匀，取50ml水样放入聚四氟乙烯消解杯中，加入1ml硝酸，2.5ml 盐酸，在电热板上用95 C加热消解120m in,待样品冷却后用纯水定容至50m l,混匀后上机 测定，空白试样用相同方法处理。溶解态元素：将水样充分混匀后，过0.45um滤膜后上机测定。（ 2 ）1.2.2 水样来源选取深圳各水厂原水、出厂水水样。（ 3 ）1.2.3 测试元素重点监测 Tl、Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn 共计8 个元素的总量和溶解态，其他元素 可做一次全扫。( 4 ) 1

11、.2.4 测定方法GB/T5057-2006 电感耦合等离子体质谱法GB/T5057-2006 电感耦合等离子体光谱法1.3数据总结与分析分别对各元素进行单独的总结列表，对各水厂原水、出厂水中元素的总量与溶解态用表 格和柱状图来分别表示具体数值和差异。铊污染工艺处理方案一、试验原理和目的铊属于高毒类物质，对人的致死剂量为812mg/kg，长期低剂量摄入可 导致慢性铊中毒。我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)和地表水环 境质量标准(GB3838-2002)对铊的限值均为0.0001mg/L。铊在水环境中的主 要存在形式是一价铊离子。自来水厂常规处理工艺对铊基本上没有去除效果。自来水厂

12、应急除铊采用预氧化混凝沉淀法。其除铊原理是，先用氧化剂把一 价铊氧化成三价铊，三价铊在中性条件下会生成难溶于水的氢氧化铊沉淀物，可 在混凝沉淀过滤中去除。该应急除铊技术已在 2010 年广东北江铊污染事件中得 到成功应用。另有文献显示，采用预处理、混凝沉淀与活性炭柱过滤吸附相结合的工艺， 对原水中的铊进行去除，效果较好。本试验的目的是测试预氧化混凝沉淀法和活性炭滤柱法对铊污染物的去除 性能，确定应对铊污染物的各种适宜参数条件，为水厂应对突发铊污染事故时去 除铊污染物提供技术依据。二、材料与设备2.1 材料2.1.1 特征污染物配水浓度按照饮用水水质标准限值浓度的 5 倍配制污染物溶液，原水取自

13、水厂的原 水，将原水与铊标准使用液配制成不同铊污染浓度原水。污染物的含量应以原水 水样加入污染物，充分混匀后，实际上机检测值为准。2.1.2 混凝剂考虑公司日常采用聚铝混凝剂，本次试验选用聚合氯化铝作为混凝剂。采用聚合氯化铝(商品级，固体，A12O3含量大于29% )进行试验。考虑混 凝剂可能因水解造成损耗，使用前应测试其有效成分含量，并做记录。2.1.3 氢氧化钠、高锰酸钾、次氯酸钠、选用分析纯。2.1.4 活性炭粒径 1.5mm2.2 设备2.2.1 六联混凝搅拌器需满足调速和定时的要求，配备 6 个 1 升有机玻璃材质的试验烧杯。2.2.2 过滤装置 试验完成后，可采用漏斗和滤纸进行过滤

14、，以模拟实际生产中的过滤工艺。废弃 100mL 初滤水后，取样测定特征污染物的浓度。2.3 污染物分析方法依据水质标准中规定的标准分析方法进行分析。由于pH值是主要的控制参数，因此必须使用pH计准确测定pH值。pH值 检测的误差应控制在0.02 之间。三、试验过程和方法3.1 方案一：预氧化混凝沉淀法将一定浓度的混凝剂投入1L污染水样中，在六联搅拌仪上用混凝工艺要求 的转速搅拌：快转 300rpmXlmin,慢转 60rpmX5min, 45rpmX5min, 25rpmX 5min,静置沉淀30min后取上清液过滤，废弃lOOmL初滤液，取样测定剩余污 染物浓度。第一组：混凝剂去除污染物效果

15、的影响确定采用混凝剂时，生成沉淀去除污染物的最佳投加量条件。l 试验水样：自来水配水，共六个，每个水样 l 升。2混凝剂投加量分别为：1.0、3.0、5.0、10.0、20.0、40.0mg/L，然后开始混凝 实验（投加量也可在试验中再自行调整）。3在混凝沉淀反应结束后，测试上清液的pH值，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀 工艺的效果，测定滤后残余铊含量及残余铝含量。第二组：pH值对去除铊污染物效果的影响确定在可行的混凝剂投加量下，生成沉淀去除铊污染物的最佳 pH 值条件。1 试验水样：自来水配水，共六个，每个水样 1 升。2 混凝剂投加量：采用第一组试验得出的最佳投加量进行投加。3 预先用氢氧化钠或盐酸调节水样的 pH ，分别为：7.5 、8.0 、8.5 、9.0 、9.5 、10.0 ， 然后开始混凝实验。4 在混凝沉淀反应结束后，测定上清液的 pH 值，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀 工艺的效果，滤过液测定特征污染物浓度。第三组：氧化反应对去除铊污染物效果的影响（1）高锰酸钾对去除铊污染物效果的影响 确定在可行的聚合氯化铝混凝剂投加量和 pH 条件下，生成沉淀去除污染物的最佳高锰酸钾投加量