第七章 苯与芳香烃

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1、第七章苯与芳香烃Benzene and Arenes7.1芳烃的分类、结构与命名1、分类2、异构与命名3、苯的结构7.2单环芳烃的性质1、2、3、多苯代脂烃 联苯类1、2、3、4、亲电取代苯环上亲电取代的定位效应 加成3、稠环芳烃7.4非苯芳烃1、芳香性与Huckle规则2、一些非苯芳烃7.5芳烃来源及制备4、氧化7.3多环芳烃1、2、3、煤焦油分馏石油芳构化Fridel-Crafts 反应制备7.1芳烃的分类、结构与命名有机化学最初被分为两类：脂肪族和芳香族。脂肪族指开链化合物，而芳香族是指一类从植物 胶中取得的具有芳香气味的物质。研究发现：这些芳香化合物经递降后，总是得到c6h6的后来人

2、们称为“苯”的化合物。苯虽然不饱和度高，但其性质非常稳定，与脂肪族化合物有很大不同，这 种特殊性质称之为芳香性。把苯及含苯环结构的化合物称为芳香化合物或芳烃。随着有机化学的发 展，芳香性的概念不断地演进深化，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系芳烃扩展到非苯系芳烃， 由中性分子扩展到芳香离子，由碳环化合物扩展到各种杂原子的环状化合物，甚至扩展到不含碳原 子的无机芳香化合物。1、分类含苯芳烃：单环芳烃、多环芳烃（联苯代、多苯代、稠环等）芳烃非苯芳烃：符合Huckle规则的碳环化合物及其衍生物。2、异构与命名芳烃的异构包括：侧链碳胳异构与多元取代时芳环上的位置异构，如邻o、间m、对p位。命名：主要有两

3、种：以苯为母体，或以苯为取代基（1）以苯为母体： 简单的烃基苯以苯为母体，烃基为取代基命名。如：Cl氯苯 异丙苯 对甲基异丙苯（缴花烃）硝基苯当苯环上有两个或两个以上取代基时，由于它们在苯环上的相对位置不同而分别命名为邻或o （ortho）、间或m（meta）、对或p（para），或者在苯环上编号命名。邻二甲苯（o-二甲苯）间二甲苯（m-二甲苯）对二甲苯（p-二甲苯）1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯（2）以苯为取代基：当侧链连有不饱和烃基、官能团或长链复杂烃基时，则以苯基为取代基。如：CH=CHCHOPh2CH2Ph3CH苯乙烯苯乙酸苯甲醛通常，卤素、硝基、亚硝基、简单烷基等作为取代

4、基命名二苯基甲烷三苯基甲烷 氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、 酮羰基等官能团作为一类化合物命名为苯胺、苯酚、苯甲酸、苯磺酸、苯甲醛等。苯环侧链上有官 能团时，苯总是作为取代基命名。如：och2ch2ohc=chchq3CH.32-苯基2-丁烯苯氧基乙醇芳基：Ar-（Aryl）；苯基：Ph-（Phenyl）；苯甲基：PhCH2-，Bz-苯环上有多个取代基时，则以下列次序选择母体，排在后面的为母体，前面的为取代基（p258, 表7-1常见官能团的词头、词尾名称）。-OR，-R，-NH2, -OH，-COR，-CHO, -CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH，-N+R3

5、如：SOcHOCHClnh22对氨基苯磺酸烷氧基有时作为取代基，有时以醚为母体命名。Exercises：2-漠-4-甲氧基苯酚间氯苯甲醚CHCHOC=CHOHClOHCH2OH23、芳烃的特点芳香化合物一般具有以下特点：(1) 组成上具有高的碳氢比，如苯C6H6，萘c10h7。(2) 结构上具有平面或接近平面的环状结构，并在基态时具有全离域的闭壳电子层。(3) 键长趋于平均化。(4) 化学活性上：相当难以氧化、加成，而易于发生亲电取代。(5) 与其相应的参考化合物相比，芳烃具有较低的能量，即具有较高的共轭能。(6) 特征光谱：具有与脂肪族化合物明显差别的红外、核磁、紫外特征谱图。4、苯的结构(

6、1)苯的结构式苯的分子式为C6H6，熔点5.5C，沸点80C，nD201.5017，高度不饱和，但其性质稳定。 怎样来表示苯的结构式呢？自1825年，英国物理学家和化学家法拉第(Faraday，M)首先从照明气中分离出苯以后，人 们便在一直探索苯的结构表达式。比较典型的几种苯的结构表达式有：Kekule式Dewar双环结构式棱形结构式向心结构式对位键结构式 余价结构式(1865) (18661867) (Ladenburg，1869) (Armstrong，(Claus，1888) (Thiele，1899) (Baeyer，18871888)德国化学家Kekule 一直在设想苯分子的各种可能

7、结构，1857年，他提出了碳的四价学说，1865 年，他首次提出了一个天才卓越的设想：苯分子具有环状结构。对于苯分子环状结构的提出，后来他在回顾时写道：我坐下来写我的教科书，但工作没有进展，我的思想开小差了，我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了，原子又在我的眼前跳跃起来。这时，较小的基团谦逊地退到后面。我的 思想因这类幻觉的不断出现变的更敏锐了，现在能够分辨出各种形状的大结构，也能分辨出有时紧 密地靠在一起的长行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样地动着。看，那是什么？有一条蛇咬住了自 己的尾巴。这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我化了一夜的其余时间作 出了这个设想！先生们，让我们学会

8、做梦吧！也许我们将学到真理！ ugust Kukule，1865年。他写出了苯的环状结构式：六个碳头尾相接形成一个六员环，每个碳上有一个氢，六个氢地位 等同。每个碳上剩余的一价彼此结合形成三个双键，彼此又以单键相隔，结果形成了一个无头无尾 的环状共轭体系。Kukule结构式说明了苯只有一种一元一取代物，但根据结构式可写出两种1，2-取代物：U 工，而实际上只有一种。为了说明这一点，Kukule提出了摆环双键学说一一苯分子 更迭于两种结构式之间，达到快速平衡，不能分开。Kukule结构式仍然不能说明：苯易发生取代而不易发生加成；如果发生加成，则三个双键同 时反应，生成环烷体系；苯的键长等同，且具

9、有较低的氢化热和燃烧热，具有异常的稳定性。根据Kukule结构，化学家们进行了大量探讨，其结果总是苯分子中的碳碳双键既像真正的双 键，又像不是。虽然Kukule结构式已提出100多年，而且是书刊、文献中应用的最多的结构式， 但它不能完美无缺地说明苯的稳定性和对称性。杜瓦苯（Dewar），实际上是一个非常活泼的环烯烃，命名为二环2.2.0-2, 5-己三烯。其结构 为m 为：。棱形结构式又称为棱晶烷，性质也很活泼。苯在光激发下可以变成杜瓦苯和棱晶烷，它们之间 通过价键转移而改变，因此称为价键异构体。杜瓦苯和棱晶烷是苯的价键异构体，不能代表苯的 结构。阿姆斯特朗和拜尔提出的向心结构式（中心式）认为

10、：苯分子中每个碳的第四价指向环 的中心，称中心键。六个中心键互相平衡，使每个键的化合都变成一种潜在的力量。芳香性可看作 是第四价在环中特殊对称的排列。悌勒（Thiele）的余价学说认为：双键的结合不能用去全部的一价，剩下的一部分未用去的价称余价。余价彼此结合形成一种新的键。按此设想，苯环中的碳碳键大致相等，没有单双键的 区别，成为一个新的体系。中心键结构式和余价结构式为苯的结构式提出了新的解决办法。但是，没有阐明“中心键”和 “余价”的本质，也没有合适的实验方法证实，而且违背了经典的价键结构理论。未被普遍接受。1986年，科柏（Copper）在“苯分子的电子结构”一文中提出了自旋偶合价键理论，

11、支持了 Kekule的结构。他认为：两种定域的Kekule结构是一对“电子互变异构体”，它们代表分子的微 观结构，不可析离。从微观角度看，化合物可以是多结构的，即一种化合物可能有几种微观结构。 苯实际是两种微观结构混合的平衡结构。近代物理实验方法证明：苯分子中，所有原子在同一个平面上，为平面分子。六个碳组成正六 边形，键长均等，键角相等，为1200。a+p中1E = a+2p（2）MO理论的解释价键理论认为：形成苯环的碳原子以sp2杂化成键，分别形成C-C。键和仁日。键，呈六边形， 键角1200，余下的六个p轨道垂直于分子平面，相互重叠形成n键。根据MO学说：六个未参与杂化的p轨道进行线形组合

12、形成六个MO,三个成键轨道，三个反 键轨道。其中有两组为简并轨道。E = a-2p%6E = a-p%4性5原子轨道的线形组合n分子轨道能级图E广6a +8B三个成键轨道中，七能量最低，没有节面；吗，蚂有一个节面，能量相等，为简并轨道。反 键轨道中，池4，池5有二个节面，为能量相等的简并轨道，池6能量最高，有三个节面。池j加强了 所有的C-C键，吗，L分别加强了 C1-C2-C3、C4-C4-C5-C6和C2-C3、C5-C6键，总的结果是 三个成键轨道对所有的C-C键加强，六个C-C键完全等同。基态时，六个电子填充到三个成键的n分子轨道中，电子在成环的六个碳原子上形成“环电子 流”，电子发生

13、离域，形成一个闭合的共轭体系。冗66。丸键的总能量为6a+83，与三个孤立的双 键总能量6 a+6 3相比，离域能为2 3,因此苯很稳定。因此，根据MO理论可得出以下结论：苯分子为平面正六边形；n电子均匀分布于环平面的上、 下方，碳碳键键厂完全相等；基态时，六个电子填充入能量低的成键轨道中，使六个碳具有相同的 电子云密度，结果形成了一个高度对称的分子。n电子在整个分子中离域，分子的能量低于三个孤 立的双键，具有很高的稳定性。苯分子也可表示为*结构。(3) 共振论的解释共振论认为：苯分子的真实结构是下列极限式的共振杂化体:(1)其中，(1) (2)是两个能量最低、稳定性等同的极限结构，它们对苯的

14、贡献是相同的，它们之 间的共振引起的稳定作用最大，杂化体的能量比极限式低得多。因此，共振的结果，苯分子中的 C-C键介于单、双键之间，键长完全均等；能量降低，分子具有特殊的稳定性。共振能为极限结构 的能量与杂化体能量的差值，可借助氢化热来估算。苯的极限结构式与环己三烯相当，环己三烯是 不存在的分子，其氢化热可用环己烯氢化热的三倍代替，即3X119.3=358.0 kJ/mol,苯的氢化热为 208.5 kJ/mol，两者之差为149.3 kJ/mol。杂化苯的正六边形结构及n电子云的均匀分布是环电流产 生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯环变成不稳定的1，3-环己二烯，因此反 应

15、难以进行。而取代反应不会破坏极限结构的共振，反应易于进行。7.2单环芳烃的性质物理性质：一般为无色有芳香气味的液体，蒸气有毒，不溶于水，相对密度在0.850.93之间，是 良好的有机溶剂。化学性质：1、亲电取代芳烃的亲电取代是指亲电试剂进攻芳核上的氢，生成一元、二元.等取代产物。典型的芳香 亲电取代有硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基化，即，芳核上的氢被硝基、磺酸基、卤素、烷基和 酰基所取代。烷基化和酰基化又称为Friedel-Crafts反应。其亲电取代的反应机制大体相似：slowEE+ H+亲电试剂n络合物中间体碳正离子或。络合物 一元取代苯中间体碳正离子或。络合物是一个能量高的活泼中间体，形成时需要较高的活化能，因此，整 个反应的反应速度取决于活性中间体的生成。(1)硝化反应(Nitration)有机化合物中的氢被-NO2所取代的反应常用的硝化试剂有：混酸(浓HNO3+浓H2SO4=1 : 2)；发烟HNO3+醋酐；浓HNO3+冰醋酸; 稀 hno3。苯与混酸在5560C加