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1、时间 月 日 课 第十九章 糖类化合物星期 题 教 学 目 标熟悉糖类的涵义、分类掌握单糖的结构（葡萄糖构造式、构型式 及环状结构式）和化学性质熟悉双糖和多糖结构，了解重要双糖和多糖的结构和性质 教 学 重 点单糖的结构（葡萄糖构造式、构型式 及环状结构式）和化学性质教 学难 点单糖的结构（葡萄糖构造式、构型式 及环状结构式）和化学性质课 型 专业基础课 教学媒体 多媒体教 法选 择 互动启发式教学法 教 学 过 程板书要点糖类又称为碳水化合物是自然界分布广泛,数量最多的有机化合物。是食品的重要组成成分之一。糖类化合物的涵义糖类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式
2、，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。从结构特看糖：多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。糖类的分类:根据其单元结构分为：（1）单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖、核糖等 投 影 此表2学
3、时填写一份,“教学过程”栏不足者可附页（2）低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。（3）多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。第一节 单 糖一、单糖的构造式单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（醛糖）、果糖（酮糖）和核糖1 单糖结构式的确定（以葡萄糖为例其分子式 C6H12O6）起银镜反应，说明有醛基。 与NH2OH缩合，说明有羰基。 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后
4、得到正庚烷，进一步说明了羰基在链端，是醛基。 用的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二个碳上。二、单糖的立体构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联D / L标记D型为编号最大的手性碳原子上OH在右边的，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型如下：另有八个L型异构体
5、。碳水化合物中仍用D/L构型标记,例D-葡萄糖构型用费歇尔投影式三、单糖的环状结构(1) 环状结构 葡萄糖还有一些性质和现象也无法用开链结构解释：（a）不与NaHSO3加成，不使品红醛变色，只与一分子甲醇作用生成半缩醛。 （b）生成缩醛：如是醛基应和两分子醇形成缩醛。但实验结果，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物（配糖物）。由于醛糖中的醛基可与分子内羟基生成一个半缩醛，所以半缩醛只能和一分子醇形成一个稳定的化合物缩醛。（c）变旋光现象 D-(+)葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种葡萄糖晶体其一 从乙醇析出 = +112 +52 146另一 从吡啶析出 = +19 +52 150两种晶体的水
6、溶液经放置后，其比旋光度不断改变，最后都达到一个恒定值的现象称为变旋光现象。后经X射线等现代物理方法证明D-(+)葡萄糖分子主要以环状半缩醛形式存在，一般是C5上的羟基与醛基相互作用生成半缩醛。加成后C1变成了手性碳原子，半缩醛羟基和决定构型的羟基在碳链的同侧称为异构体，反之，则为异构体。它们不对体，而被称为“异头物”。（2）哈沃斯（Haworth）式将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 将碳链水平位置弯成六边形状。哈沃斯式中半缩醛羟基与编号最大的手性碳C5上的羧甲基处在同侧为-型、异侧为-型 以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近
7、，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有型和型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。（3）单糖的构象四、单糖的化学性质1、碱性异构化作用醛糖和酮糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基，相反醛基又可互变为酮基其反应如下：2氧化反应（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为
8、还原糖，所以，果糖也是还原糖。（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：（4）高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。3还原反应单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物4、成脎反应 凡碳原子数相同而除C1和C2外
9、其碳原子的构型均相同的单糖，都能生成相同的糖脎。5成苷反应（生成配糖物）与水解 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷形成糖苷后分子中无苷羟基，无变旋现象，对碱稳定，不易被氧化。但在酸介中共热或水解。注意几点： 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解 苷用酶水解时有选择性6甲基化反应 将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。7、显色反应（1）Selivanov反应鉴别单糖：溴水，醛糖褪色。间苯二酚盐酸，酮
10、糖显鲜红色。（2）Molisch（莫利施）反应：糖与萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。三、重要单糖和它的衍生物戊糖：D-（-）-核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。D-（-）-脱氧核糖它也是细胞中核酸的组成部分。已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的糖，又称为右旋糖。它游离果糖：D-（-）-果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚果糖存在于自然界中。果糖最甜，又称为左旋糖。果糖是酮糖，与盐酸-间苯二酚试剂共热，立刻呈现深红色（醛糖只出现很浅红色），此反应可用于鉴别酮糖和醛糖。果糖与氢氧化钙生成络合物，极难
11、溶于水，可用于果糖的检验。第二节 双 糖单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。还原性二糖 一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖。重要的有麦糖、纤维二糖、乳糖。非还原性二糖 一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性双糖。重要的是庶糖。一、蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植
12、物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。以上说明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。其结构如下：二、麦芽糖（1）来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。（2）性质与葡萄糖相似（3）麦芽糖的结构1） 麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。说明麦芽糖为-1,4苷键结合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖麦芽糖的结构为：三、纤维二糖纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为-1,4苷键，而纤维二躺糖为-1,4苷键。纤维二糖的结构为：四、乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。性质：具有还原糖的通性。 -型半乳糖-型半乳糖结构： 由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。 第三节 多 糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。一、 淀粉 麦芽糖的高聚体淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦
